介观尺度线条状有机晶体的制备方法与流程

本发明涉及一种介观尺度线条状有机晶体的制备方法。

背景技术：

纳米科学和技术是新时代科学发展的主要内容之一，是21世纪高科技的基础。纳米科技包括六个主要部分，即纳米电子学、纳米物理学、纳米化学、纳米生物学、纳米机械学和纳米表征测量学。其中在六个部分中为首的是纳米电子学，因为它与现今在人类科技、生产和生活中起重要作用的微电子器件有重要的关系。微电子器件是现代计算机和自动化的基础，它发展的下一代就是纳米电子器件。当物质小到1至100纳米(10^-9-10^-7米)时，由于其量子效应、物质的局域性及巨大的表面及界面效应，使物质的很多性能发生质变，呈现出许多既不同于宏观物体，也不同于单个孤立原子的奇异现象。纳米科技的最终目标是直接以原子、分子及物质在纳米尺度上表现出来的新颖的物理、化学和生物学特性制造出具有特定功能的产品。纳米科技将引发一场新的工业革命。我们知道由于量子效应，微电子器件的极限线宽一般认为0.07微米(70纳米)。根据美国半工业协会预计，到2010年半导体器件的尺寸将达到点0.1微米(100纳米)，这正好是纳米结构器件的最大长度。小于这一尺寸，所有的芯片需要按照新的原理来设计。为了突破信息产业发展的瓶颈，必须研究纳米尺度中的理论问题和技术问题，建立适应纳米尺度的新的集成方法和技术标准。在这一尺度上制造出的计算机的运算和存储能力将比目前微米技术下的计算机性能呈指数倍的提高，这将是对信息产业和其它相关产业的一场深刻的革命。同样，生命科技也面临着在纳米科技影响下的变革。所以，纳米科技是末来信息科技与生命科技进一步发展的共同基础。

1.一维有机纳米材料

有机纳米材料是纳米材料中重要的组成部分，有机小分子组成的材料处于纳米尺度范围，由于独特的分子结构，使得有机纳米材料的性质强烈区别于其它金属，无机非金属、有机高分子及复合纳米材料，有机纳米材料的合成与组装成为了近年来科学研究的热门。实验表明介观尺度线条状有机晶体可以被用于下一代计算设备，例如：通过对介观尺度线条状有机晶体掺杂，并对介观尺度线条状有机晶体交叉可以制作逻辑门。这些在小尺度下才具备的性质使得介观尺度线条状有机晶体被广泛应用于新兴的领域，例如纳电机系统(NEMS纳机电系统)。纳米压印技术已显示出了一定的优势，并在制作纳米电子器件、CD存储器和磁存储器、光点器件和光学器件、生物芯片和微流体器件等诸多大芯片中电子元件的集成密度领域显示出良好的应用前景。

2.如何实现对一维纳米材料的组装

为了实现纳米器件的制作，既要知道单根纳米材料的性能，还要对其进行相应的组装，并对组装出的一维纳米材料阵列原型器件的性能进行表征。利用宏观条件的调空来实现对微观的纳米的控制组装就成为制约纳米原型器件制备与性能测试的关键。从文献来看，这方面的组装主要分为两类，一类是利用宏观力(电场、磁场等)对纳米线进行组装，另一类则是利用模板的空间限域效应来进行组装。但是伴随着机械性能的显著变化，纳米线的电学性能也相对于体材料有着明显的变化。纳米线的导电性预期将远远小于体材料。其原因是当的横截面尺寸小于体材料的平均自由程的时候，载流子在边界上的散射效应将会突显出来。电阻率将会收到边界效应的严重影响。纳米线的表面原子并不像在体材料中的原子一样能够被充分的键合，这些没有被充分键合的表面原子则常常成为纳米线中缺陷的来源，从而使得电子不能顺利地通过，使得纳米线的导电能力低于体材料。

目前制备一维纳米材料方法主要有以下几种：

被悬置法：指纳米线在真空条件下末端被固定。悬置纳米线可以通过对粗线的化学刻蚀得来，也可以用高能粒子轰击粗线产生。

沉积法：指纳米线被沉积在其他物质的表面上，例如它可以是一条覆盖在绝缘体表面上的轴向线。

元素合成法：这种技术采用激光融化的粒子或者一种原料气硅烷作原材料，然后把原材料暴露在一种催化剂中。对纳米线来说，最好的催化材料是液体金属的纳米簇。原材料进入到这些纳米簇中并充盈其中，一旦达到了超饱和，源材料将固化，并从纳米簇上向外生长。最终产品的长度可由原材料的供应时间来控制。具有交替原子的超级网格结构的化合物纳米线可以通过在生长过程中交替原材料供应来实现。

而在纳米线中，电阻率受到边界效应的严重影响。这些边界效应来自于纳米线表面的原子，这些原子并没有像那些在大块材料中的那些原子一样被充分键合。这些没有被键合的原子通常是纳米线中缺陷的来源，使纳米线的导电能力低于整体材料。随着纳米线尺寸的减小，表面原子的数目相对整体原子的数目增多，因而边界效应更加明显。上述几种方法对于如何控制纳米线方向和大小没有一个行之有效的解决办法，因此如何克服上述不足并且制备出大小长短可控的纳米线是目前纳米材料科学中亟待解决的关键问题。

技术实现要素：

为解决上述技术问题，本发明提出一种介观尺度线条状有机晶体的制备方法，尺寸可控性好，分散性好、不易团聚，降低了有机晶体生产的成本，拓展了介观尺度线条状有机晶体在光学应用的领域使用。

为了达到上述目的，本发明的技术方案如下：

针对以上问题，在本发明中研发了一种新的方法，将有机晶体原料、修饰剂溶解在有机溶剂中搅拌均匀，然后将混合溶液滴加到加热基板上进行蒸发，得到有机介观尺度线条状有机晶体晶体，称之为快速蒸发法。加热基板可以为亲水性基板也可以为疏水性基板，根据有机晶体原料的亲水性，选择合适的加热基板。一般，当有机晶体原料为亲水性材质时，选择亲水性加热基板；当有机晶体原料为疏水性材质时，选择疏水性加热基板。

介观尺度线条状有机晶体晶体

介观尺度线条状有机晶体尺寸分布可以控制在长为0.1-5000um，宽为0.1-50um范围内，根据实际要求，可以制备需要尺寸的介观尺度线条状有机晶体晶体。

根据不同需要，配比可调，在亲水加热基板的蒸发温度设定为70摄氏度，随着加热温度的升高到120摄氏度，介观尺度线条状有机晶体晶体有序化效果更好，分布越均匀。

上述方法中，根据晶体的极性采用相似相溶的原理，有机晶体可以采用下列有机溶剂：甲醇、乙醇、氯乙醇、正丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、2-丁醇、戊醇、异戊醇、乙二醇、丙三醇、二丙酮醇、丙酮、丁酮、环已酮、甲基正丙酮、甲基异丁基酮、二异丁基甲酮、甲基异戊基酮、甲醚、乙醚、乙二醇丙醚、乙二醇丁醚、乙二醇己醚、羟乙基乙醚、二丙二醇甲醚、丙二醇甲醚、丙二醇单丁基醚、二乙二醇甲醚、二乙二醇乙醚、二乙二醇丙醚、二乙二醇丁醚、丙二醇单丙基醚、甲酸、乙酸、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸异丙酯、正乙酸丙酯、乙酸异丁酯、乙酸正丁酯、乙酸甲基戊酯、丙酸正丁酯、乙酸戊酯、异丁酸异丁酯、乙二醇丁醚乙酸酯、二乙二醇乙醚乙酸酯、甲酸-2-乙基已酯、乙腈、丙烯腈、氯仿、四氯化碳、二氯乙烷、二硫化碳、环己烷、苯、甲苯、二甲苯、吡啶、四氢呋喃、2-硝基丙烷、烯烃、二烯、炔烃中的任意一种或多种混合。

进一步地，修饰剂为季铵盐类表面活性剂、阴离子表面活性剂、硅氧烷表面活性剂中的任意一种。

进一步地，所述的季铵盐类表面活性剂选自十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵、十二烷基二甲基溴化铵中任意一种或几种混合。

进一步地，所述的阴离子表面活性剂选自烷基苯磺酸钠、烷基硫酸钠、脂肪酸钠、烷基聚氧乙烯醚、羧酸钠烷基磺酸钠、亚甲基双萘磺酸钠、油酰甲基牛黄酸钠中任意一种或几种混合。

进一步地，所述的硅氧烷表面活性剂选八甲基环四硅氧烷、六甲基环三硅氧烷、一二甲基硅氧烷中任意一种或几种混合。

本方法制备的有机纳米晶体成本较低，晶体不易团聚、晶格完整且具有活性。可以应用于半导体制造、光通信、传感成像、传感测量、显示、固体照明、生物医学、数据存储、太阳能、光互联、有机发光二极管、太阳能光伏器件、纳米传感、纳米标签、纳米光刻领域或其他光电应用领域等。

下面简单介绍一下4-(4-甲基氨基苯乙烯基)甲基吡啶对甲基苯磺酸盐(DAST)有机晶体，DAST属于有机二阶非线性单斜晶体，由于表现出的高荧光量子点效率、较快的光响应以及高的非线性系数等优点使其受到了广泛的关注，它在1542nm的二阶非线性系数为840pm/V，在820nm的电光系数为75p/V，比目前广泛应用的ZnTe的相应数值高1～2个数量级，由于DAST的介电常数低，具有较长的相干长度和较快的响应特性。DAST化学结构比较特别，是有机吡啶盐的典型代表之一。吡啶环上的碳原子与氮原子均以sp2杂化轨道成键，环上每个原子均以一个π轨道形成共轭体系，氮原子上的孤对电子不参加共轭，因此，吡啶成盐后并不破坏环状共轭体系。此类分子中含有两个大π键，一个是苯环，另一个是吡啶环，通过中间的碳碳双键把两个大π键共轭起来，电子电荷可以从一端离域到另一端，从而使DAST分子的二阶非线性极化率增大。吡啶阳离子作为带正电荷的基团，是一种很强的吸电子基团。受体强度越大，分子内电荷转移程度越大，相应的微观二阶极化率也将越大。DAST这种独特的化学结构使其在多种技术领域中显示出较强的应用的前景，例如在太赫兹产生和发射领域。1992年，文献X.C.Zhang，X.F.Ma，Y.Jin，“Terahertz Optical Rectification from a Non linear Organic Crystal”，Applied PhysicsLet ters，61(26)，3080-3082(1992)报道DAST能通过光整流发射出THz波。2004年，文献T.Taniuchi，S.Okada，H.Nakanishi，“Widely-tunable THz-wave Generation in 2-20THz Range from DAST Crystal by Non linear Difference Frequency Mixing”，Electronics Letters，40(1)，60-62(2004)报道在1300～1450nm范围内通过OPO混频能产生2～20THz的可调太赫兹波，在11.6THz时输出能量为82nJ/脉冲、峰值为10.3W，19THz时输出能量为110nJ/脉冲、峰值为13.8W。但是DAST晶体在应用传统的再沉淀法制备过程中，只用来制备纳米颗粒，而且纳米颗粒保持的活性时间短，在强激光的照射下，热损伤特别厉害，不能长期工作。在本发明应用快速蒸发法，制备一维DAST介观尺度有机晶体，晶体尺寸分布可以控制在长为0.5-400um，宽为0.1-10um范围内，根据实际要求，可以制备需要尺寸的介观尺度晶体。

DAST纳米线晶体尺寸分布可以控制在长为0.5-400um，宽为0.1-10um范围内，很大程度上减少了溶剂包埋及颗粒聚集的现象，且加大了DAST晶体在光学领域的应用。根据实际要求，可以制备我们需要尺寸的一维微晶。快速蒸发法制备的一维有机晶体，降低了一维有机晶体生产的成本，拓展了介观尺度晶体在光学应用的领域使用。

附图说明

图1为本发明中DAST介观尺度线条状有机晶体化学结构图。

图2为实施例3制备的一维DAST有机晶体光学显微镜示意图。

图3为实施例4制备的一维DAST有机晶体光学显微镜示意图。

图4为实施例5制备的一维DAST有机晶体光学显微镜示意图。

图5为实施例7制备的一维DAST有机晶体光学显微镜示意图。

图6为实施例8制备的一维富勒烯介观尺寸有机晶体光学显微镜示意图。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。

实施例1

一维DAST介观尺度有机晶体制备

取0.01-0.13g DAST晶体原料，加入到5ml的无水甲醇中，在60℃、500rad/min下搅拌1.5～4小时。在常温下取0.1～1mlDAST-甲醇，加入到10ml无水甲醇中，在其中加入修饰剂0.0002-0.026g，在800～1200rad/min下搅拌5h，在50-180摄氏度加热基板下蒸发，得到一维DAST介观尺度有机晶体。

本方法中，由于修饰剂以及基板材质的影响，导致晶体单方向团聚排列，最终生长成线状晶体。介观尺度线条状有机晶体的大小方向根据修饰剂与有机晶体质量比、加热基板的温度和基板亲水性的改变而改变。

实施例2

一维DAST介观尺度有机晶体制备

取0.03g DAST晶体原料，加入到5ml的无水甲醇中，在60℃、500rad/min下搅拌1.5～4小时。在常温下取0.1mlDAST-甲醇，加入到10ml无水甲醇中，在其中加入修饰剂0.003g，在800～1200rad/min下搅拌5h，在60摄氏度加热基板下蒸发，得到一维DAST介观尺度有机晶体。

该方法制备的DAST晶体形态不规则，有大片聚集现象。

实施例3

一维DAST介观尺度有机晶体制备

取0.03g DAST晶体原料，加入到5ml的无水甲醇中，在60℃、500rad/min下搅拌1.5～4小时。在常温下取0.1mlDAST-甲醇，加入到10ml无水甲醇中，在其中加入修饰剂0.003g，在800～1200rad/min下搅拌5h，在90摄氏度加热基板下蒸发，得到一维DAST介观尺度有机晶体。

该方法制备的DAST晶体长度在150-190微米。

实施例4

一维DAST介观尺度有机晶体制备

取0.03g DAST晶体原料，加入到5ml的无水甲醇中，在60℃、500rad/min下搅拌1.5～4小时。在常温下取0.1mlDAST-甲醇，加入到10ml无水甲醇中，在其中加入修饰剂0.003g，在800～1200rad/min下搅拌5h，在110摄氏度加热基板下蒸发，得到一维DAST介观尺度有机晶体。

该方法制备的DAST晶体长度在80-100微米。

实施例5

一维DAST介观尺度有机晶体制备

取0.03g DAST晶体原料，加入到5ml的无水甲醇中，在60℃、500rad/min下搅拌1.5～4小时。在常温下取0.1mlDAST-甲醇，加入到10ml无水甲醇中，在其中加入修饰剂0.003g，在800～1200rad/min下搅拌5h，在180摄氏度加热基板下蒸发。该条件下得到一维DAST有机晶体基本呈颗粒状，无线状晶体。

由实施例2-5的结果显示，在其他条件相同情况下，通过调节基板温度可以调整一维DAST介观尺度有机晶体的尺寸，来制备需要尺寸的有机晶体。

实施例6

一维DAST介观尺度有机晶体制备

取0.03g DAST晶体原料，加入到5ml的无水甲醇中，在60℃、500rad/min下搅拌1.5～4小时。在常温下取0.1mlDAST-甲醇，加入到10ml无水甲醇中，在其中加入修饰剂0.0006g，在800～1200rad/min下搅拌5h，在90摄氏度加热基板下蒸发，得到一维DAST介观尺度有机晶体。

该方法制备的DAST晶体长度在120-150微米。

实施例7

一维DAST介观尺度有机晶体制备

取0.03g DAST晶体原料，加入到5ml的无水甲醇中，在60℃、500rad/min下搅拌1.5～4小时。在常温下取0.1mlDAST-甲醇，加入到10ml无水甲醇中，在其中加入修饰剂0.015g，在800～1200rad/min下搅拌5h，在90摄氏度加热基板下蒸发，得到一维DAST介观尺度有机晶体。

该方法制备的介观尺寸线状晶体数目减少，且出现颗粒状。

由实施例3、4、7可以看出，DAST晶体原料与修饰剂比例为1:1-5范围内，得到的一维DAST介观尺度有机晶体形态及尺寸较好，如果超出这一比例，介观尺寸线状晶体数目减少，且出现颗粒状。

实施例8

一维富勒烯介观尺寸微晶制备

取0.72g富勒烯原料，加入到5ml的间二甲苯中，在50℃、600rad/min下搅拌3小时。在常温下取0.1ml富勒烯加入到含有0.072g修饰剂的间二甲苯中搅拌5小时，在80摄氏度加热基板下蒸发。

该方法制备的富勒烯晶体长度为60-100um。

显然，上述实施例仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。