本发明总的涉及用于制造钟表或珠宝的复合构件的方法，该复合构件包括多孔陶瓷部件和充填所述陶瓷部件的孔隙的贵金属材料。本发明还涉及一种钟表或珠宝的复合构件，该复合构件包括多孔陶瓷部件和充填所述陶瓷部件的孔隙的贵金属材料。
背景技术：
在它们的纯形态下，贵金属具有特别低的硬度(例如对于纯金为20-30HV或对于纯铂为～50HV)。可以通过将贵金属与其它元素形成合金以引起固溶体硬化、无序-有序硬化、析出硬化和/或弥散硬化，从而实现硬化。晶粒度控制和冷加工可进一步提高硬度。但是，通过使用这些冶金强化方法，贵金属合金的硬度依然很低(例如对于18K金合金，最好也只能达到约320HV的硬度)。
或者，可以通过加入小而硬的颗粒来使贵金属硬化(“颗粒增强的金属基质复合材料”)。然而，可实现的硬度提升有限(典型地，对于18K金复合材料，可以达到约500HV的硬度)。这种颗粒增强的金复合材料和它们的硬度的示例可以例如在专利申请WO 2006/110179中找到。
另一替代方案在于陶瓷预成型件的渗透(infiltration)。通过使用该技术，可以显著提高贵金属-陶瓷复合材料的硬度。专利申请WO 2012/119647中给出了这种复合材料的示例。该复合材料包含贵金属/合金和硼基陶瓷。针对18K金复合材料测得高于1000HV的硬度值。然而，所述方法的主要缺点是其高渗透压力和/或温度。
技术实现要素：
鉴于上述情况，本发明的一个目的是提供一种用于制造具有高硬度的钟表或珠宝的复合构件的可选的且更简单的方法。
本发明的另一些目的在于提供一种具有高硬度的钟表或珠宝的复合构件，以及提供一种包括具有高硬度的复合构件的钟表或珠宝。
这些目的和更多优点通过一种用于制造钟表或珠宝的复合构件的方法来实现，所述复合构件包括多孔陶瓷部件和充填所述陶瓷部件的孔隙的金属材料，所述方法包括以下步骤：
-提供所述复合构件的多孔陶瓷预成型件，
-提供金属材料，
-将所述金属材料加热到比所述金属材料的熔点高的温度，
–用熔融的金属材料充填所述陶瓷预成型件的孔隙，
-冷却所述金属材料和所述陶瓷预成型件，以在所述陶瓷预成型件的孔隙中获得凝固的金属材料，以及
–采用精加工处理以获得所述复合构件，
其中，所述多孔陶瓷预成型件基本上包含选自由Si3N4、SiO2及其混合物组成的群组的材料，并且所述金属材料选自由金、铂、钯金属和这些金属的合金组成的群组。
本发明还涉及一种钟表或珠宝的复合构件，该复合构件包括多孔陶瓷部件和充填所述陶瓷部件的孔隙的金属材料，其中所述多孔陶瓷部件基本上包含选自由Si3N4、SiO2及其混合物组成的群组的材料，并且所述金属材料选自由金、铂、钯金属和这些金属的合金组成的群组。可通过如上所述的方法来获得这种复合构件。
本发明还涉及包括如上所述的复合构件的钟表或珠宝。
本发明的有利实施例在从属权利要求中限定并在说明书中予以描述。
具体实施方式
本发明涉及一种用于制造钟表或珠宝的复合构件的方法，所述复合构 件包括多孔陶瓷部件和充填所述陶瓷部件的孔隙的金属材料，所述方法包括以下步骤：
-提供所述复合构件的多孔陶瓷预成型件，
-提供金属材料，
-将所述金属材料加热到比所述金属材料的熔点高的温度，
–用熔融的金属材料充填所述陶瓷预成型件的孔隙，
-冷却(缓慢或快速，所谓的淬火)金属材料和陶瓷预成型件，以在陶瓷预成型件的孔隙中获得凝固的金属材料，以及
–采用精加工处理以获得所述复合构件。
根据本发明，所述多孔陶瓷预成型件基本上或主要包含选自由Si3N4、SiO2及其混合物组成的群组的材料。已知这些陶瓷是微细晶粒化的(fine-grained)(处于微米-亚微米范围内)，因而相应的预成型件的孔隙尺寸分布也处于所述范围内。该陶瓷具有比金属材料更高的熔点。
作为一个示例，多孔陶瓷预成型件主要由氮化硅(Si3N4)且优选反应烧结氮化硅(RBSN)构成。这种反应烧结氮化硅由硅粉和粘合剂的混合物获得。用于获得这种材料的方法对于本领域技术人员是公知的，这里不需要更多细节。
有利地，该复合构件的陶瓷预成型件是网状预成型件。这种网状预成型件避免了最终复合构件的任何和所有不必要的机加工操作。
为了确保合适的孔隙率控制并同时使用网状成型工艺，用于多孔陶瓷预成型件的优选制造技术是陶瓷粉末注塑。
此技术允许利用合适的工艺参数来选择固定的固体-粘合剂比率。此外，原料在进行充分加工后是完全均质的，不具有任何密度变化，而不论要制造的复合构件的尺寸或形状如何。
可通过将粘合剂加热到介于500℃与600℃之间的温度约12h来除去粘合剂。在一个替代实施例中，通过使用温度介于50℃与65℃之间且压力介于约100巴与300巴之间的水或非水提取物或超临界CO2并将其保持约3h来除去粘合剂。
在完全除去粘合剂成分之后，陶瓷部件将具有相应的确定的孔隙率，在进一步加工(例如烧结或反应结合)之后，该孔隙率可用于以熔融金属材料充填陶瓷预成型件的孔隙的步骤。
优选地，根据要通过该复合元件实现的期望的克拉级别来计算多孔陶瓷预成型件的孔隙率水平。
基于以下明确的公式来计算孔隙率：
体积(陶瓷部件)+体积(金属材料)＝体积(复合构件)
其中，体积(陶瓷部件)是质量份数(陶瓷部件)/密度(陶瓷部件)，体积(金属材料)是质量份数(金属材料)/密度(金属材料)。陶瓷预成型件的孔隙率因而将对应于要渗透到其中的金属材料所占据的体积。
此外，孔隙率必须被最小化以实现复合构件的陶瓷部件所固有的最佳特性。除了高的硬度、韧度和强度以外，基于以上公式，因而有必要选择具有低密度的陶瓷部件。
在确定期望的克拉级别或细度(fineness)(基于以上公式)之后，基于本领域技术人员公知的工艺参数变量来设计相应的注塑原料。在当前情形中，主要的关键工艺参数变量将是初始硅粉的和粘合剂成分的粒径的工艺参数变量，其将增大或减小原料粘度。
因而，作为一个理论示例，对于要渗透到反应烧结氮化硅形状/模型的多孔结构中的24克拉金而言，需要33.3vol％的孔隙率水平来获得18克拉金复合材料。要准备的反应烧结氮化硅形状必须具有理论上的66.7％的相应密度。要用作该陶瓷预成型件的前体的硅粉的粒径将需要定制，以便获得用于粉末注塑的稳定原料。相关的理论计算表明，该硅粉原料的固相体积分数(solids loading)必须是54.5vol％，以便提供具有上述密度的反应烧结氮化硅预成型件。
根据本发明的一个优选实施例，以熔融金属材料充填陶瓷预成型件的孔隙的步骤是本领域技术人员公知的渗透工艺的渗透工序。
根据本发明，所述金属材料选自由纯的金、铂、钯金属和这些金属的合金组成的群组。所述合金优选是这些金属与硅的合金，也就是说，金与 硅的合金、铂与硅的合金以及钯与硅的合金。
为了有利于渗透工艺，优选的选择是在低的第二成分含量情况下具有低共晶点的合金。这样，关于加工温度以及最终复合构件的克拉级别的选择具有更大的灵活性。此外，TEC(热膨胀系数)不匹配的情况被最小化，从而由于更低的操作温度和因此利用更好的微结构控制缩短的冷却时间而有利于加工。
在另一优选实施例中，具有低共晶点和低第二含量的合金的第二成分是贵金属中具有低固态溶解度或基本上不可溶的成分。这些第二成分在冷却时的析出颗粒因此将可以用于通过已知的微粒析出强化和/或硬化机制赋予进一步改善的机械特性。也可以考虑附加的美观效果。
优选地，所述金属材料是以其共晶组成或接近共晶组成使用的金与硅的合金、或铂与硅的合金、或钯与硅的合金。
优选地，所述金属材料是在363℃以其共晶组成或接近共晶组成使用的金与硅的合金(Au-3wt.％Si)。
在一个替代实施例中，所述合金是熔融的，但是，代替渗透：
a)通过已知技术转化为细(微米范围)粉末(晶态或非晶态)，然后与上述陶瓷粉末混合并使用已知的粉末技术、增材制造(AM)或同等技术加工成形，或者
b)喷射(热喷炬，用于高温熔滴沉积的专用AM系统)到产品形状的凹腔中。
可以将多孔陶瓷预成型件如此用于渗透工序中。
然而，在以熔融金属材料充填陶瓷预成型件的孔隙的步骤之前，本发明的方法有利地包括使用润湿剂涂覆陶瓷预成型件的孔隙的内壁的另一步骤。例如，润湿剂可以是纯的金、铂或钯，或其合金。
所述另一步骤是期望的，以有利于渗透工艺，从而确保孔隙系统的适当充填。在一个优选实施例中，进行孔壁的内部涂覆以增强陶瓷与金、铂或钯金属/合金之间的润湿作用。
由于孔隙率的微细度(微米-亚微米范围)，在渗透工艺期间预期有显 著的毛细力作用。为了促进该作用，优选还改善孔壁与要渗透的金属/合金之间的润湿。
在一个优选实施例中，在金属/合金渗透处理之前，预成型件的内部孔隙系统被涂覆以润湿剂，该润湿剂优选但非必要地属于与所述金属/合金等同的成分。该涂覆过程基于以下已知技术：a)CVD/PVD/ALD或其它气相技术，或b)无电涂覆，其中孔隙系统被含有要涂覆在孔壁上的金属的水/非水溶液浸渍。这样的方法对于本领域技术人员是公知的，这里不需要更多细节。
作为一个示例，优选地可以使用金无电沉积或金(真空)蒸发沉积。然而，可以使用任何其它金属，例如铬、钛、镍等。在适当进行的情况下，孔壁涂覆至多导致一个或若干原子层的沉积。因而，不会在可测量的意义上改变合金的组成。
熔体渗透在高温/升高的温度(＞金、铂或钯金属或合金的熔点)下完成。
优选地，熔体渗透在低压下或在不对熔融金属施加任何额外压力的情况下完成。
由于上述与孔壁的涂覆相结合的孔隙结构，渗透将主要通过毛细作用发生而不需要任何外部压力。由于它们一般而言的高密度，贵金属或合金的流体静压力足以促使进入孔隙系统中。然而，对于较大的复合构件(厚度超过3mm)，可以设想增加某种低压作用。这种情况下，使用少于10atm(1MPa)的压力水平即可。
在一个优选实施例中，为了确保完整的孔隙填充，在预先选择的温度下并在真空中进行渗透，真空水平优选为10mbar(1000Pa)或以下。
在金属材料渗透到陶瓷预成型件的微细(微米至亚微米)孔隙结构中之后，重要的是通过使用合适的冷却速率来调制金属材料。在一个优选实施例中，所渗透的金属材料部件和陶瓷预成型件被高速冷却，即所谓的淬火，其足以防止/最大限度地减少金属材料的第二合金成分在相邻的孔隙之间扩散。根据各种各样的合金选择和部件尺寸，所述冷却速率是针对每种 具体情况单独调节的参数。
在金属材料和陶瓷预成型件的冷却之后，仅需要应用一些精加工处理以获得本发明的复合元件。
这种精加工处理包括去除过量的金属材料。必须去除残留在预成型件的表面上的凝固的金属材料。这通过已知技术例如(微)喷砂来完成。喷砂介质被选择为具有比陶瓷预成型件的材料低的硬度。不需要进行其它硬加工(硬切削，hard machining)，因为陶瓷预成型件的网状形状对应于本发明的复合构件的形状。
精加工处理还包括为了获得期望的表面品质/外观而执行的精加工操作。所确定的表面处理操作——例如但不限于抛光、刷净、喷砂、喷丸和(电)化学处理——与当前被浸渍的预成型件相容，以赋予适当的表面外观。
本发明还涉及一种钟表或珠宝的复合构件，该复合构件包括多孔陶瓷部件或主体和充填所述陶瓷部件的孔隙的金属材料，其中所述多孔陶瓷部件主要包含选自由Si3N4、SiO2及其混合物组成的群组的材料，并且所述金属材料选自由金、铂、钯金属和这些金属的合金组成的群组。可通过如上所述的方法来获得这种复合构件。
优选地，该多孔陶瓷部件主要由反应烧结氮化硅构成。
有利地，该多孔陶瓷部件或主体是复合构件的网状预成型件。
优选地，所述金属材料是纯的金、铂或钯，或者金与硅的合金、铂与硅的合金、或钯与硅的合金。更优选地，所述金属材料是纯金或者金与硅的合金。
优选地，所述金属材料的量高于所述复合构件的总重量的75％(按重量计)。
本发明的复合构件具有大于500HV但优选地高于1000HV的硬度，以及根据以下相对于复合构件的总质量以千分比(‰)表达的细度标准375-585-750-916-999的最低的纯度品质(hallmarking quality)。本发明的复合构件比包含硼基陶瓷和贵金属的复合材料更容易加工，这尤其是因 为精加工操作由于网状预成型件的使用而受限。
本发明还涉及包括如上所述的复合构件的钟表。这种情况下，所述复合构件可以是钟表的内部和外部部件，例如表圈、表壳、表带、带扣等。
本发明还涉及包括如上所述的复合构件的钟表或珠宝。这种情况下，所述复合元件可以是戒指、手镯、袖扣、胸针等。