本发明涉及复合材料的设计与制备领域，特别是涉及一种用ti3si(al)c2改性热结构复合材料的方法。
背景技术：
c/sic复合材料充分结合了碳纤维和sic基体的优势，表现出低密度、高强度、高韧性、耐高温、耐烧蚀、抗冲刷、高硬度和高耐磨性等特点。可满足1650℃以下长寿命、2000℃以下有限寿命、2800℃以下瞬时寿命的使用要求。其应用领域主要涉及航空发动机、火箭发动机和空天飞行器的热防护系统与制动系统等领域。ti3si(al)c2是一种具有微观层状结构的三元化合物，因其独特的晶体结构和化学键结合方式而兼具金属和陶瓷的优良性能。ti3si(al)c2既像金属一样是一种优良的导电、导热体，容易加工，相对较软、耐热震、高温表现为塑性；又像陶瓷一样抗氧化、能够重复加工，最重要的是它能在高温下保持一些超合金不能保证的强度，特别是具有高的损伤容限与可加工性。ti3si(al)c2改性c/sic形成的复合材料c/sic-ti3si(al)c2，能进一步提升材料的性能，使复合材料具有更好的力学性能和抗氧化性能，从而提高c/sic的使用效能，进而拓展其应用领域。因此，高效制备性能良好的ti3si(al)c2改性c/sic复合材料成为本领域需要解决的技术问题。
技术实现要素：
为此，本发明提供了一种用ti3si(al)c2改性热结构复合材料的方法，本发明的一个目的在于提出一种高效制备性能良好的用ti3si(al)c2改性热结构复合材料的方法。
第一方面，本发明提供了一种用ti3si(al)c2改性热结构复合材料的方法，包括：
取c/sic预制体，并对预制体进行1700℃以上热处理；
以ti粉、sic粉和tic粉为原料，al粉为合成促进剂，按ti：sic：tic：al＝(4.00～4.05)：(2.05～2.15)：(1.00～1.05)：(0.40～0.55)的摩尔比进行配料；
将上述配料干磨、湿磨、干燥、过筛后得到预处理好的混合粉末；
将上述预处理好的混合粉末加入蒸馏水中，并加入羧甲基纤维素钠，搅拌均匀制成浆料；
采用真空浸渗结合压力浸渗将所述浆料中的ti、tic、sic和al颗粒引入到c/sic预制体中，重复浸渗3～4次得到c/sic-ti-tic-sic-al预制体；
将c/sic-ti-tic-sic-al预制体放入到真空炉中，以15～20℃每分钟的升温速率将炉温升到1350～1400℃，在真空度为1×10-3～1×10-2pa的条件下，保温时间3～4分钟，制得c/sic-ti3si(al)c2复合材料；
将所述c/sic-ti3si(al)c2复合材料进行cvi沉积sic，制得致密的c/sic-ti3si(al)c2复合材料。
本发明采用浆料浸渗的方法将ti、tic、sic、al颗粒引入到多孔的c/sic预制体中，利用al的催化及固溶作用原位生成ti3sic2，ti3sic2的引入有助于提高基体的损伤容限，提高复合材料抵抗裂纹扩展的能力。同时al能够固溶进入ti3sic2的晶格形成ti3si(al)c2，ti3si(al)c2相比于ti3sic2具有更好的抗氧化性能，而且该方法有助于降低渗透温度和减小所制备的复合材料内部的残余热应力，并且进一步提高基体的损伤容限。由于在c/sic复合材料内原位生成了ti3sic2和ti3si(al)c2相，使得改性后的c/sic复合材料弯曲强度提高到823±33mpa,断裂韧性提高到33.4±0.9mpa·m1/2，热扩散率提高两倍多，在1000～1200℃下氧化时能够表现出良好的抗氧化性能。而且，渗透温度的降低一方面有助于降低因复合材料与基体热膨胀失配所造成的残余热应力，为制备高性能复合材料打下基础；另一方面还有助于扩展此项技术的应用范围，使得在不损伤复合材料性能的基础上制备高性能纤维增韧陶瓷基复合材料。
ti3sic2和ti3si(al)c2的多种变形机制，能够丰富致密基体的增韧机制，能够起到偏转裂纹甚至于阻止裂纹扩展的作用，使得裂纹在c/sic-ti3si(al)c2内部扩展需要大量消耗断裂能，这就能够抑制裂纹在其内部的扩展。同时，ti3sic2能像金属一样发生塑性变形，避免应力集中，重新分配材料内部的应力，从而抑制残余热应力对于致密基体的损伤。
进一步地，所述c/sic预制体的密度为1.35～1.55g/cm3，该密度范围的c/sic预制体既有良好的维持形状的强度，又不影响浆料的浸入。c/sic预制体的密度低于1.35g/cm3，sic界面层太薄，维持形状的强度差，后期反应时基体易受到侵蚀，影响力基体的学性能；密度高于1.55g/cm3，c/sic的孔隙率偏低，影响后期浆料的渗入，1.35～1.55g/cm3这个密度范围既能保证有足够厚的sic界面层保护碳纤维不被后续反应侵蚀，又能满足浆料能够均匀且大量的渗入多孔的c/sic复合材料的孔隙，为最终生成致密的且具有高性能的ti3si(al)c2做好准备。
进一步地，所述干磨和湿磨的操作中，选择直径为5～20mm的钢球作为球磨球，球磨机转速为150～250转每分钟，球料质量比为10:1，所述湿磨操作中的介质为酒精，湿磨24h后进行冷冻干燥，得到ti、tic、sic和al的混合粉末。进行干磨和湿磨的目的是为了得到细度高、粒度均匀、混合均匀的亚微米级粉体，粉体越细越有利于后期浆料往多孔复合材料的渗入。湿磨后的粉料要干燥去除液体介质，防止介质干扰后续的步骤。
进一步地，所述混合粉末的粒度为450～550nm，该粒度的混合粉末能够大量渗入c/sic复合材料中。粒度为550nm以下的混合粉末易于渗入到多孔的c/sic复合材料的孔隙中，且出于经济性的考虑，粒度为450～550nm的范围更容易实现，节约制备成本。
进一步地，所述压力浸渗操作中的压强为10～30mpa，该高压环境能够更有效地使浆料浸渗入c/sic复合材料中。
进一步地，所述浆料压力浸渗操作后制得的c/sic-ti-tic-sic-al预制体的密度为1.95～2.25g/cm3，该密度范围的c/sic-ti-tic-sic-al预制体具有较多的ti3si(al)c2组织。进一步地，所述cvi沉积sic操作后制得的c/sic-ti3si(al)c2复合材料的密度为2.35～2.45g/cm3，以满足材料各方面的使用性能，该密度范围的致密c/sic-ti3si(al)c2复合材料在保证良好的抗氧化性能的同时质量最轻。
本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。
附图说明
以下附图仅旨在对本发明做示意性说明和解释，并不限定本发明的范围。
图1为本发明实施例的一种用ti3si(al)c2改性热结构复合材料的方法的流程图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例一
取c/sic预制体，所述c/sic预制体由二维碳布叠层组成，炭纤维的体积分数为40vol.％,使用三氯甲基硅烷(ch3sicl3)作为cvi法沉积sic基体的气源，氢气作为载气，氩气作为稀释气体，通过鼓泡法将ch3sicl3和氢气引入反应室，氢气和ch3sicl3的摩尔混合比为10：1，沉积温度为1000℃，压力为5kpa，沉积时间为240h，得到多孔c/sic预制体，其密度为1.48g/cm3；对上述c/sic预制体1750℃高温热处理30min。
以ti粉、sic粉和tic粉为原料，al粉为合成促进剂，按ti：sic：tic：al＝4.00：2.05：1.00：0.40的摩尔比进行配料。
将上述配料和直径为5mm的球磨球放入真空球磨罐中，在真空度为15pa的条件下，进行干磨10小时，然后湿磨2小时。在所述干磨和湿磨步骤中，球磨机转速为200转/分钟，球料质量比为10:1，所述湿磨介质为酒精，而后过筛清洗去除球磨球后得到混合悬浊溶液，混合悬浊溶液过滤去除滤液后，在70℃的真空环境中干燥，得到预处理好的混合粉末，所述混合好的粉末其粒度约为450nm。
将预处理好的混合粉末加入蒸馏水中，并加入适量羧甲基纤维素钠，搅拌均匀制成浆料。
浆料浸渗采用真空浸渗结合压力浸渗，将装有浆料的敞口容器和多孔c/sic预制体分别放入密闭容器内，抽真空，密闭容器内的绝对压力为1.0×103pa保持1小时；然后将预制体浸没在浆料中继续抽真空，当容器内的绝对压力为1.0×103pa时，给密闭容器通入氮气，使容器内氮气气氛压力达到10mpa，保持20分钟；从浆料中取出预制体，放入冷冻干燥机中冷冻6小时，冷冻温度-60℃，真空干燥20h，冷冻干燥机中绝对压力是20pa，干燥温度是60℃。重复此步骤3次，得到c/sic-ti-tic-sic-al预制体。
将c/sic-ti-tic-sic-al预制体放入到真空炉中，以15℃每分钟的升温速率将炉温升到1350℃，在真空度1×10-3条件下处理，保温时间3分钟，制得密度为2.25g/cm3的c/sic-ti3si(al)c2复合材料。
最后对所述c/sic-ti3si(al)c2复合材料进行cvi渗积sic，得到致密c/sic-ti3si(al)c2，密度为2.45g/cm3。其中，c/sic的质量分数为60％，ti3si(al)c2的质量分数为40％。
本发明采用浆料浸渗的方法将ti、tic、sic、al颗粒引入到多孔的c/sic预制体中，利用al的催化及固溶作用原位生成ti3sic2，ti3sic2的引入有助于提高基体的损伤容限，提高复合材料抵抗裂纹扩展的能力。同时al能够固溶进入ti3sic2的晶格形成ti3si(al)c2，ti3si(al)c2相比于ti3sic2具有更好的抗氧化性能，而且该方法有助于降低渗透温度和减小所制备的复合材料内部的残余热应力，并且进一步提高基体的损伤容限。由于在c/sic复合材料内原位生成了ti3sic2和ti3si(al)c2相，使得改性后的c/sic复合材料弯曲强度提高到823±33mpa,断裂韧性提高到33.4±0.9mpa·m1/2，热扩散率提高两倍多，在1000～1200℃下氧化时能够表现出良好的抗氧化性能。
实施例二
取c/sic预制体，所述c/sic预制体为三维针刺碳毡，炭纤维的体积分数为35vol.％；用三氯甲基硅烷(ch3sicl3)作为cvi法沉积sic基体的气源，氢气作为载气，氩气作为稀释气体，通过鼓泡法将ch3sicl3引入反应室，氢气和ch3sicl3的摩尔混合比为10：1，沉积温度为1000℃，压力为5kpa，沉积时间为240h，得到多孔c/sic预制体，其密度为1.42g/cm3；对上述c/sic预制体1700℃高温热处理30min。
以ti粉、sic粉和tic粉为原料，al粉为合成促进剂，按ti：sic：tic：al＝4.05：2.15：1.05：0.55的摩尔比进行配料。
将上述配料和直径为5mm的球磨球放在真空球磨罐中，在真空度为15pa的条件下，进行干磨15小时，然后湿磨1小时。在干磨和湿磨步骤中，球磨机转速为150转/分钟，球料质量比为10:1，所述湿磨介质为酒精；而后过筛清洗去除球磨球后得到混合悬浊溶液，混合悬浊溶液过滤去除滤液后，在70℃的真空环境中干燥，得到预处理好的混合粉末；混合好的粉末其粒度约为500nm。
将预处理好的混合粉末加入蒸馏水中，并加入适量羧甲基纤维素钠，搅拌均匀制成浆料。
浆料浸渗采用真空浸渗结合压力浸渗，将装有浆料的敞口容器和多孔c/sic预制体分别放入密闭容器内，抽真空，密闭容器内的绝对压力为1.0×103pa保持1小时；然后将预制体浸没在浆料中继续抽真空，当容器内的绝对压力为1.0×103pa时，给密闭容器通入氮气，使容器内氮气气氛压力达到20mpa，保持20分钟；从浆料中取出预制体，放入冷冻干燥机中冷冻6小时，冷冻温度-60℃，真空干燥20h，冷冻干燥机中绝对压力是20pa，干燥温度是60℃。重复此步骤4次，得到c/sic-ti-tic-sic-al预制体。
将c/sic-ti-tic-sic-al预制体放入到真空炉中，以20℃每分钟的升温速率将炉温升到1400℃，在真空度1×10-3条件下处理，保温时间3分钟，制得c/sic-ti3si(al)c2复合材料，密度为2.17g/cm3。
最后对所述c/sic-ti3si(al)c2复合材料进行cvi渗积sic，得到致密c/sic-ti3si(al)c2，密度为2.43g/cm3。其中，c/sic的质量分数为70％，ti3si(al)c2的质量分数为30％。
本发明采用浆料浸渗的方法将ti、tic、sic、al颗粒引入到多孔的c/sic预制体中，利用al的催化及固溶作用原位生成ti3sic2，ti3sic2的引入有助于提高基体的损伤容限，提高复合材料抵抗裂纹扩展的能力。同时al能够固溶进入ti3sic2的晶格形成ti3si(al)c2，ti3si(al)c2相比于ti3sic2具有更好的抗氧化性能，而且该方法有助于降低渗透温度和减小所制备的复合材料内部的残余热应力，并且进一步提高基体的损伤容限。由于在c/sic复合材料内原位生成了ti3sic2和ti3si(al)c2相，使得改性后的c/sic复合材料弯曲强度提高到823±33mpa,断裂韧性提高到33.4±0.9mpa·m1/2，热扩散率提高两倍多，在1000～1200℃下氧化时能够表现出良好的抗氧化性能。
实施例三
取c/sic预制体，所述c/sic预制体为二维碳布叠层，炭纤维的体积分数为38vol.％；三氯甲基硅烷(ch3sicl3)作为cvi法沉积sic基体的气源，氢气作为载气，氩气作为稀释气体，通过鼓泡法将ch3sicl3引入反应室，氢气和ch3sicl3的摩尔混合比为10：1，沉积温度为1000℃，压力为5kpa，沉积时间为240h，得到多孔c/sic预制体，其密度为1.55g/cm3；对上述c/sic预制体1750℃高温热处理30min。
以ti粉、sic粉和tic粉为原料，al粉为合成促进剂，按ti：sic：tic：al＝4.00：2.10：1.03：0.45的摩尔比进行配料。
将上述配料和直径为20mm的球磨球放在真空球磨罐中，在真空度为15pa的条件下，进行干磨15小时，然后湿磨1小时。在干磨和湿磨步骤中，球磨机转速为250转/分钟，球料质量比为10:1；湿磨介质为酒精；而后过筛清洗去除球磨球后得到混合悬浊溶液，混合悬浊溶液过滤去除滤液后，在70℃的真空环境中干燥，得到预处理好的混合粉末；混合好的粉末其粒度约为550nm。
将预处理好的混合粉末加入蒸馏水中，并加入适量羧甲基纤维素钠，搅拌均匀制成浆料。
浆料浸渗采用真空浸渗结合压力浸渗，将装有浆料的敞口容器和多孔c/sic预制体分别放入密闭容器内，抽真空，密闭容器内的绝对压力为1.0×103pa保持1小时；然后将预制体浸没在浆料中继续抽真空，当容器内的绝对压力为1.0×103pa时，给密闭容器通入氮气，使容器内氮气气氛压力达到30mpa，保持20分钟；从浆料中取出预制体，放入冷冻干燥机中冷冻6小时，冷冻温度-60℃，真空干燥20h，冷冻干燥机中绝对压力是20pa，干燥温度是60℃。重复此步骤4次，得到c/sic-ti-tic-sic-al预制体。
将c/sic-ti-tic-sic-al预制体放入到真空炉中，以20℃每分钟的升温速率将炉温升到1400℃，在真空度1×10-2条件下处理，保温时间3分钟，制得c/sic-ti3si(al)c2复合材料，密度为2.11g/cm3。
最后对所述c/sic-ti3si(al)c2复合材料进行cvi渗积sic，得到致密c/sic-ti3si(al)c2，密度为2.39g/cm3。其中，c/sic的质量分数为65％，ti3si(al)c2的质量分数为35％。
本发明采用浆料浸渗的方法将ti、tic、sic、al颗粒引入到多孔的c/sic预制体中，利用al的催化及固溶作用原位生成ti3sic2，ti3sic2的引入有助于提高基体的损伤容限，提高复合材料抵抗裂纹扩展的能力。同时al能够固溶进入ti3sic2的晶格形成ti3si(al)c2，ti3si(al)c2相比于ti3sic2具有更好的抗氧化性能，而且该方法有助于降低渗透温度和减小所制备的复合材料内部的残余热应力，并且进一步提高基体的损伤容限。由于在c/sic复合材料内原位生成了ti3sic2和ti3si(al)c2相，使得改性后的c/sic复合材料弯曲强度提高到823±33mpa,断裂韧性提高到33.4±0.9mpa·m1/2，热扩散率提高两倍多，在1000～1200℃下氧化时能够表现出良好的抗氧化性能。
实施例四
取c/sic预制体，所述c/sic预制体为三维针刺碳毡，炭纤维的体积分数为40vol.％；三氯甲基硅烷(ch3sicl3)作为cvi法沉积sic基体气源，氢气作为载气，氩气作为稀释气体，通过鼓泡法将ch3sicl3引入反应室，氢气和ch3sicl3的摩尔混合比为10：1，沉积温度为1000℃，压力为5kpa，沉积时间为240h，得到多孔c/sic预制体，其密度为1.35g/cm3；对上述c/sic预制体1800℃高温热处理30min。
以ti粉、sic粉和tic粉为原料，al粉为合成促进剂，按ti：sic：tic：al＝4.00：2.10：1.05：0.50的摩尔比进行配料。
将上述配料和直径为10mm的钢球放在真空球磨罐中，在真空度为15pa的条件下，进行干磨15小时，然后湿磨1小时。在干磨和湿磨步骤中，球磨机转速为250转/分钟，球料质量比为10:1；湿磨介质为酒精；而后过筛清洗去除球磨球后得到混合悬浊溶液，混合悬浊溶液过滤去除滤液后，在70℃的真空环境中干燥，得到预处理好的混合粉末；混合好的粉末其粒度约为530nm。
将预处理好的混合粉末加入蒸馏水中，并加入适量羧甲基纤维素钠，搅拌均匀制成浆料。
浆料浸渗采用真空浸渗结合压力浸渗，将装有浆料的敞口容器和多孔c/sic预制体分别放入密闭容器内，抽真空，密闭容器内的绝对压力为1.0×103pa保持1小时；然后将预制体浸没在浆料中继续抽真空，当容器内的绝对压力为1.0×103pa时，给密闭容器通入氮气，容器内氮气气氛压力达到15mpa，保持20分钟；从浆料中取出预制体，放入冷冻干燥机中冷冻6小时，冷冻温度-60℃，真空干燥20h，冷冻干燥机中绝对压力是20pa，干燥温度是60℃。重复此步骤4次，得到c/sic-ti-tic-sic-al预制体。
将c/sic-ti-tic-sic-al预制体放入到真空炉中，以20℃每分钟的升温速率将炉温升到1400℃，在真空度1×10-3条件下处理，保温时间4分钟，制得c/sic-ti3si(al)c2复合材料，密度为1.95g/cm3。
最后对所述c/sic-ti3si(al)c2复合材料进行cvi渗积sic，得到致密c/sic-ti3si(al)c2，密度为2.35g/cm3。其中，c/sic的质量分数为63％，ti3si(al)c2的质量分数为37％。
本发明采用浆料浸渗的方法将ti、tic、sic、al颗粒引入到多孔的c/sic预制体中，利用al的催化及固溶作用原位生成ti3sic2，ti3sic2的引入有助于提高基体的损伤容限，提高复合材料抵抗裂纹扩展的能力。同时al能够固溶进入ti3sic2的晶格形成ti3si(al)c2，ti3si(al)c2相比于ti3sic2具有更好的抗氧化性能，而且该方法有助于降低渗透温度和减小所制备的复合材料内部的残余热应力，并且进一步提高基体的损伤容限。由于在c/sic复合材料内原位生成了ti3sic2和ti3si(al)c2相，使得改性后的c/sic复合材料弯曲强度提高到823±33mpa,断裂韧性提高到33.4±0.9mpa·m1/2，热扩散率提高两倍多，在1000～1200℃下能够表现出良好的抗氧化性能。
以上对本发明的一个或几个实施例进行了详细说明，但所述内容仅为本发明的较佳实施例，不能被认为用于限定本发明的实施范围。凡依本发明申请范围所作的均等变化与改进，均应归属于本发明的专利涵盖范围之内。