一种金属镁与可溶性淀粉热解物的储氢复合材料制备方法与流程

本发明属于功能材料领域，特别涉及一种储氢复合材料及其制备方法。

背景技术：
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科学技术的发展离不开能源消耗，传统化石能源的使用又会带来严重的环境污染问题，因此，清洁能源的开发和研究已经迫在眉睫。氢能作为一种新型能源，具有环境友好、储能高、储量大等特点而受到了广泛关注，但由于它的储存和运输存在很大难题，极大地限制了其实际方面的应用。多年来的研究发现镁基储氢材料具有理论储氢量高(7.6wt.％)、原料易得和循环稳定性好等特点，被认为是最有可能应用的储氢材料，但是它的放氢温度较高(350℃)，极大地限制了它在实际中的应用。

目前改善镁基储氢材料性能的方法主要有两种，一种是将金属镁与其他材料合金化，另一种则是引入添加剂而形成复合材料。中国发明专利03149653.9公开了一种使用氢化法制备镁基合金储氢材料的方法。获得的储氢材料在吸放氢温度上有很大改善，但是制备的合金吸氢量过低，不能满足实际的应用。中国发明专利201310224596.9则公开了一种镁基复合储氢材料及其制备方法。该专利在使用等离子体辅助球磨以后，所得Mg/MgF₂复合储氢材料的放氢性能有很大改善，但是制作工艺中需要使用额外的离子体辅助体，成本也相对较高。

技术实现要素：
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本发明的目的在于提供一种工艺简单、易于应用、吸放氢性能良好的金属镁与可溶性淀粉热解物的储氢复合材料制备方法。本发明主要是采用可溶性淀粉热解产物(PSS)为添加剂，与金属镁粉氢化制备新型镁基储氢复合材料。

本发明的制备方法如下：

(1)将可溶性淀粉置于管式炉中，在含10％氢气的氢氩混合气体流动气氛保护下，以5℃/min的升温速率升温至500℃，并恒温热解处理12h，自然冷却至室温后，即获得可溶性淀粉热解产物(PSS)添加剂；

(2)将PSS与金属镁粉按照1:3～5的比例混合均匀，然后置于管式反应器中，在4MPa氢气的气氛中，以5～10℃/min的升温速率由室温升温至400℃，并恒温处理20～30h，自然冷却至室温后取出氢化产物；

(3)在氩气保护下，将步骤(2)的氢化产物置于球磨罐中进行球磨处理球料比为10～40:1，转速为300～500r/min，采用间歇式球迷处理，每球磨30min，间歇15min，，球磨时间为1～5h，球磨结束后自然冷却至室温，在氩气保护下进行密封包装，得到Mg-PSS储氢复合材料。

本发明与现有技术相比具有以下优点：

1、制备的Mg-PSS复合储氢材料吸放氢性能良好，在200℃，能够在3500s吸氢5.53Wt.％，在350℃，能在1000s放氢5.12Wt.％。

2、成本低廉，使用的金属Mg粉和可溶性淀粉原料易得。

3、制备工艺简单，易于操作，易于实现产业化推广。

附图说明：

图1是本发明实施例1球磨后该复合储氢材料以及吸/放氢后的XRD衍射图，(a)为球磨以后的XRD衍射图、(b)为放氢后该复合储氢材料的XRD衍射图、(c)为吸氢后该复合储氢材料的XRD衍射图。

图2为本发明实施例1制备的Mg-PSS复合储氢材料在423K、3MPa氢压下，与纯Mg粉的吸氢速率对比图。

图3为本发明实施例2制备的Mg-PSS复合储氢材料在473K、3MPa氢压下，与纯Mg粉的吸氢速率对比图。

图4为本发明实施例3制备的Mg-PSS复合储氢材料在573K、0.01MPa氢压下，与纯Mg粉的放氢速率对比图。

图5为本发明实施例4制备的Mg-PSS复合储氢材料在623K、0.01MPa氢压下，与纯Mg粉的放氢速率对比图。

具体实施方式：

实施例1

将可溶性淀粉置于管式炉中，在含10％氢气的氢氩混合气体流动气氛保护下，以5℃/min的升温速率升温至500℃，并恒温热解处理12h，自然冷却至室温后，即获得可溶性淀粉热解产物(PSS)添加剂；将PSS添加剂与金属镁粉按质量比1:5的比例均匀混合后置于含有4.0MPa高纯氢气(99.99％)气氛的管式反应器中，以5℃/min的升温速率由室温升温至400℃，并恒温处理30h，自然冷却后转移至球磨罐中，使用行星式球磨机进行球磨，球质为不锈钢，球料质量比为30:1，转速为300r/min，充入0.1MPa的高纯氩气进行球磨，每球磨30min，间歇15min，球磨时间为5h，待球磨完毕后自然冷却至室温，在氩气保护下取出并进行密封包装，得到Mg-PSS储氢复合材料。

如图1所示，可以看出，对储氢复合材料进行吸氢处理，储氢复合材料中的金属镁会转化成金属镁氢化物MgH₂，放氢后金属镁氢化物MgH₂则完全转化为金属Mg。

吸氢性能测试：

取0.9g上述制备的储氢复合材料装入P-C-T测试仪进行423K速率测试，测试结果如图2所示。该复合材料在500s左右的吸氢量是相同处理条件下Mg粉的10倍，并且吸氢速率和最后的吸氢量均有显著提升。

实施例2

将可溶性淀粉置于管式炉中，在含10％氢气的氢氩混合气体流动气氛保护下，以5℃/min的升温速率升温至500℃，并恒温热解处理12h，自然冷却至室温后，即获得可溶性淀粉热解产物(PSS)添加剂；将PSS添加剂与金属镁粉按质量比1:4的比例均匀混合后置于含有4.0MPa高纯氢气(99.99％)气氛的管式反应器中，以7℃/min的升温速率由室温升温至400℃，并恒温处理25h，自然冷却后转移至球磨罐中，使用行星式球磨机进行球磨，球质为不锈钢，球料质量比为40:1，转速为300r/min，充入0.1MPa的高纯氩气进行球磨，每球磨30min，间歇15min，球磨时间为4h，待球磨完毕后自然冷却至室温，在氩气保护下取出并进行密封包装，得到Mg-PSS储氢复合材料。

吸氢性能测试：

取0.9g上述制备的储氢复合材料装入P-C-T测试仪进行473K速率测试，测试结果如图3所示。该复合储氢材料的吸氢速率要明显优于相同处理方法的Mg粉，不仅如此，吸氢量达到2wt.％时，复合储氢材料仅需要370s，而相同处理条件的Mg粉则在4000s都没达到。

实施例3

将可溶性淀粉置于管式炉中，在含10％氢气的氢氩混合气体流动气氛保护下，以5℃/min的升温速率升温至500℃，并恒温热解处理12h，自然冷却至室温后，即获得可溶性淀粉热解产物(PSS)添加剂；将PSS添加剂与金属镁粉按质量比1:3的比例均匀混合后置于含有4.0MPa高纯氢气(99.99％)气氛的管式反应器中，以10℃/min的升温速率由室温升温至400℃，并恒温处理20h，自然冷却后转移至球磨罐中，使用行星式球磨机进行球磨，球质为不锈钢，球料质量比为20:1，转速为400r/min，充入0.1MPa的高纯氩气进行球磨，每球磨30min，间歇15min，球磨时间为2h，待球磨完毕后自然冷却至室温，在氩气保护下取出并进行密封包装，得到Mg-PSS储氢复合材料。

放氢性能测试：

取0.9g上述制备的储氢复合材料装入P-C-T测试仪进行573K速率测试，升温时给予3.0MPa的氢压来抑制样品在升温过程中的放氢，测试结果如图4所示。该复合储氢材料的放氢量和放氢速率都有了很大提升，在2000s时，Mg-PSS复合储氢材料的放氢量为1.83wt.％，而相同条件下的Mg粉仅为0.11wt.％。

实施例4

将可溶性淀粉置于管式炉中，在含10％氢气的氢氩混合气体流动气氛保护下，以5℃/min的升温速率升温至500℃，并恒温热解处理12h，自然冷却至室温后，即获得可溶性淀粉热解产物(PSS)添加剂；将PSS添加剂与金属镁粉按质量比1:5的比例均匀混合后置于含有4.0MPa高纯氢气(99.99％)气氛的管式反应器中，以8℃/min的升温速率由室温升温至400℃，并恒温处理30h，自然冷却后转移至球磨罐中，使用行星式球磨机进行球磨，球质为不锈钢，球料质量比为10:1，转速为500r/min，充入0.1MPa的高纯氩气进行球磨，每球磨30min，间歇15min，球磨时间为1h，待球磨完毕后自然冷却至室温，在氩气保护下取出并进行密封包装，得到Mg-PSS储氢复合材料。

放氢性能测试：

取0.9g上述制备的储氢复合材料装入P-C-T测试仪进行623K速率测试，升温时给予3.0MPa的氢压来抑制样品在升温过程中的放氢，测试结果如图5所示。该复合储氢材料的放氢量和放氢速率都有了很大提升，Mg-PSS复合储氢材料在500s左右就几乎达到放氢平台，而相同条件下纯Mg放氢不明显。不仅如此，该温度下的复合材料最大放氢量大大高于Mg粉。