本发明涉及油气井固井领域，更进一步说，涉及一种高温氯氧镁热固树脂胶凝体系及固化体和其制备方法。
背景技术：
：油井水泥是氧化钙型的硅酸盐水泥，属于水硬性的胶凝材料。它能够与水按一定的比例混合成水泥浆，并在井下硬化成具有一定抗压强度、抗渗性与耐久性的水泥石，而且还能够与各种外加剂、外掺料有广阔的适应性和相容性，密度、强度与固化时间在一定范围内可以实现设计与控制，能方便地满足常规固井工程的需求，作为固井工程的通用封固介质，一百多年来广泛地用于油田钻井、完井、修井等各类作业中，保障了油气田的顺利开发。然而，随着近年来各国对清洁能源的需求不断增大，尤其是页岩气等非常规油气田不断投入开发，常规的油井水泥也暴露出了其在保障油气井井身结构完整性、适应小间隙环境以及大规模射孔及酸压改造方面的不足。常规的油井水泥石是一种易收缩的脆性材料，其固有的水化特性、使用环境(高温、高压)和施工工艺(高水灰比、高流动性)决定了其具有几个致命缺陷：高体积收缩、高滤失量和高脆性。水泥浆浆体的体积收缩使得水泥环的胶结之类不能保证，还可能形成微间隙，引发地层流体窜流。国外文献表明，普通水泥浆体的体积在养护120h后会收缩超过5％，同时模拟研究表明，水泥环界面存在0.01mm的微间隙就可发生气窜。高脆性水泥石在强载荷冲击作用下，水泥环会破裂而形成宏观裂纹和界面破坏。而高滤失使得在施工过程中水泥浆发生脱水桥堵和失水收缩，水泥浆滤液进入油气层后，也会污染产层。因此，硅酸盐水泥由于材料形变或井下高温、高压等外力作用而易使水泥石内部晶体发生相变，引发微环隙、微裂缝，影响水泥石的完整性。同时井下流体也会对水泥石造成腐蚀，钻井、完井、增产与生产等各阶段作业都可能对水泥环与环空密封造成损伤，造成环空密封失效。一些预防和补救措施都是被动性的，而且成功率不高，费用比较昂贵。对于复杂深井、超深油气井，常发生环空气窜，主要是由于固井水泥环胶结质量较差，导致地层高压气或水沿环空微间隙上窜至井口或套管内，以及水泥浆在固化期间的“失重”现象也会导致气窜，而且随着生产时间的不断增加，环空带压情况也不断增加。中石化近年来陆续投产的普光、焦石坝等气田也出现了环空带压情况。导致环空带压的原因有很多，但作为油井水泥材料的本身不足是其中最重要的因素之一。因此，如何防止固井后油气水窜的发生已经成为油气田开发的一个急需解决的难题。其中，从材料角度考虑，寻求开发新型的胶凝体系是固井工程的一个发展方向。中国专利cn105367036a公开了一种低温氯氧镁水泥及其制备方法，其中所公开的氯氧镁水泥和热固树脂只适用于建筑行业、涂料行业等，并且都是单独使用，没有实现两者的结合，更无法实现二者结合以后的性能控制技术。技术实现要素：为了解决现有技术中存在的上述问题，本发明提出一种高温氯氧镁热固树脂胶凝体系。具体地说涉及一种高温氯氧镁热固树脂胶凝体系及固化体和其制备方法。本发明的高温氯氧镁热固树脂胶凝体系，主要用于90～120℃高温环境油气井固井领域，弥补在特殊情况下水泥浆性能的不足，解决部分固井难题，在特殊井况下实现部分替代水泥浆应用，提高环空的密封性，保证油气井的高效生产。本发明的高温氯氧镁热固树脂胶凝体系的特点在于：可在加热、加压等条件下能交联固化形成三维网状结构的有机高分子材料，依靠优良的耐热性能，良好的抗压强度和韧性、优良的附着力等优点，实现90～120℃高温环境固井水泥环空长期密封性。本发明目的之一的一种高温氯氧镁热固树脂胶凝体系，包含环氧树脂乳液、环氧树脂固化剂、氯氧镁骨架材料以及高温调凝剂在内的组分；所述氯氧镁骨架材料选自轻烧氧化镁和氯化镁；所述高温调凝剂包含多聚磷酸盐类中温调凝剂与edta盐类螯合剂的混合物；所述edta盐类螯合剂优选为edta钠盐、edta钙盐中的至少一种，更优选edta钙盐；各组分用量以轻烧氧化镁用量为100重量份计，轻烧氧化镁100份，氯化镁100份，环氧树脂乳液4～25份，优选5～20份，环氧树脂固化剂2.5～10份，降失水剂0.5～2份，多聚磷酸盐类中温调凝剂3～18份，优选5～15份，edta盐类螯合剂为3～5份，消泡剂0.05～0.5份，密度减轻剂0～40份，密度加重剂0～40份，水35～120份。所述环氧树脂乳液选自缩水甘油醚型、缩水甘油酯型、脂环族型、缩水甘油胺型、线性脂肪族型环氧树脂等可固化环氧树脂中的至少一种，优选缩水甘油胺型，可固化环氧树脂可包括至少一种环氧树脂，环氧树脂是包含至少一个连位环氧基团的那些化合物。环氧树脂可以是饱和或不饱和，脂族，脂环族，芳族或杂环的并且可以是取代的。环氧树脂也可以是单体或聚合物的。所述环氧树脂固化剂选自酸酐，羧酸，胺化合物，酚类化合物，多元醇中的至少一种，优选胺化合物；所述降失水剂可选自聚乙烯醇降失水剂、三元共聚物的降失水剂等，优选聚乙烯醇降失水剂。所述密度减轻剂可为高抗体玻璃微珠密度减轻剂。水可为淡水。消泡剂可为硅油消泡剂。本发明目的之二的一种高温氯氧镁热固树脂胶凝体系的固化体，由所述高温氯氧镁热固树脂胶凝体系固化而得。本发明目的之三的一种高温氯氧镁热固树脂胶凝体系的制备方法，包括以下步骤：先按上述比例称取各组分；然后将氯化镁、环氧树脂乳液、环氧树脂固化剂、消泡剂、多聚磷酸盐中温调凝剂与edta盐类螯合剂、降失水剂、水混合均匀得混合液体，最后在搅拌下加入包括轻烧氧化镁在内的其它组分，混合均匀，得到所述高温氯氧镁热固树脂胶凝体系。本发明的高温氯氧镁热固树脂胶凝体系配置的浆体流变性好，易于固井施工。本发明的高温氯氧镁热固树脂胶凝体系中的热固性树脂胶凝材料在加热、加压的条件下能交联固化形成网状体型结构，耐热性高，受压不易变形，具有优良的附着力、抗冲击、耐腐蚀等优点。该高温氯氧镁热固树脂胶凝体系有效地增加了高温下固化体弹性，降低了杨氏模量，使得固化体具有较高的抗冲击性及较高的剪切胶接强度，实现中温条件下固化时间可控，满足固井施工条件。通过加入多聚磷酸盐与edta盐类螯合剂的混合物高温调凝剂可以控制氯氧镁热固树脂胶凝体系在90～120℃稠化时间可调。配合使用氯氧镁骨架材料能够进一步改善或调控热固性树脂体系的密度、强度、流变、固化时间等性能，还能因为氧化镁的膨胀特性提高一界面和二界面的胶结强度，在满足固井工程基本要求的同时，还能够解决油井水泥存在的易受损、胶结差等难题，克服油井水泥的相关不足，实现替代水泥应用于固井工程，提高环空密封性，保证油气井的高效生产。本发明的高温氯氧镁热固树脂胶凝体系为本领域高温固井提供了一种新的选择，具有广阔的应用前景。具体实施方式下面结合实施例，进一步说明本发明。但本发明不受这些实施例的限制。实施例1(1)称取300g轻烧氧化镁(mgo,河北邢台市镁神化工有限公司)、氯化镁300g(mgcl2,山东淄博华言化工有限公司)，聚乙烯醇降失水剂6g(fsam，山东德州大陆架助剂厂)，多聚磷酸盐类中温调凝剂30g(np2，山东德州大陆架助剂厂)，edta盐类螯合剂15g(np3，山东德州大陆架助剂厂，edta钙盐)，硅油消泡剂1.5g(dzx，山东德州大陆架助剂厂)，缩水甘油胺型环氧树脂乳液60g(rs，山东德州大陆架助剂厂)，环氧树脂胺类固化剂30g(rsc，山东德州大陆架助剂厂)，淡水135g。(2)将氯化镁、缩水甘油胺型环氧树脂乳液、环氧树脂胺类固化剂、硅油消泡剂、多聚磷酸盐类中温调凝剂与edta盐类螯合剂的混合物、聚乙烯醇降失水剂、淡水混合均匀得混合液体；(3)在混合容器中，加入混合液体，搅拌器以低速(4000±200转/分)转动，并在15秒内加完轻烧氧化镁粉体，盖上搅拌器的盖子，并在高速(12000±500转/分)下继续搅拌35秒，搅拌均匀即得到高温氯氧镁热固树脂胶凝体系，密度1.65g/cm3。依照gb/t19139-2012水泥浆主要性能测试方法检测该高温氯氧镁热固树脂胶凝体系的基本性能，结果见如下表1。表1密度1.65g/cm3的高温氯氧镁热固树脂胶凝体系基本性能由表1可见本申请的高温氯氧镁热固树脂胶凝体系流变性好，稠化时间可调。依据(1)～(3)的操作方法，在混合粉体中加入高抗体玻璃微珠密度减轻剂0～120g或密度加重剂0～120g，改变淡水量在105～360g之间，可得到密度在1.28～1.78g/cm3的高温氯氧镁热固树脂胶凝体系。依照gb/t19139-2012水泥浆主要性能测试方法对高温氯氧镁热固树脂胶凝体系固化体进行力学性能评价，室内考察了不同密度下，高温氯氧镁热固树脂胶凝体系固化体120℃养护24h抗压强度，结果如表2。表2不同密度高温氯氧镁热固树脂胶凝体系固化体抗压强度密度，g/cm31.781.741.701.681.601.521.451.28抗压强度，mpa18.424.219.617.514.09.37.54.8由表2可知，当高温氯氧镁热固树脂胶凝体系密度小于1.74g/cm3时，高温氯氧镁热固树脂胶凝体系的抗压强度显著增加，最大可达24.2mpa。实施例2～5将多聚磷酸盐类中温调凝剂的用量分别换为15g、24g、30g、45g，同时将edta盐类螯合剂的用量分别换成9g、9g、9g、15g，其他组分的用量及步骤均与实施例1的步骤(1)～(3)相同，制得高温氯氧镁热固树脂胶凝体系。将实施例2～5得到的高温氯氧镁热固树脂胶凝体系按照gb/t19139-2012水泥浆主要性能测试方法进行稠化时间测试，结果见表3。表3不同调凝剂加量的高温氯氧镁热固树脂胶凝体系稠化时间配方稠化时间,min15gnp2+9gnp3(实施例2)18924gnp2+9gnp3(实施例3)22030gnp2+9gnp3(实施例4)24245gnp2+15gnp3(实施例5)270从表3可见，随着调凝剂加量的增加，高温氯氧镁热固树脂胶凝体系稠化时间线性增加，说明该调凝剂能实现固化时间控制，满足不同井况需求。实施例6～8将缩水甘油胺型环氧树脂乳液的用量分别换为15g、30g、45g，其他组分的用量及步骤均与实施例1的步骤(1)～(3)相同，制得高温氯氧镁热固树脂胶凝体系。依照q/sh0275.1-2009水泥浆主要性能测试方法检测实施例1及实施例6～8的高温氯氧镁热固树脂胶凝体系的弹性模量，结果见如下表4。表4不同环氧树脂加量的高温氯氧镁热固树脂胶凝体系固化体弹性模量配方弹性模量,gpa15grs(实施例6)3.930grs(实施例7)3.745grs(实施例8)3.660grs(实施例1)3.2由表4可以看出，室内试验表明，高温氯氧镁热固树脂胶凝体系固化体具有较低的弹性模量，随着环氧树脂加量增加，弹性模量能线性降低，满足不同井况的需求。实施例9(1)称取300g轻烧氧化镁(mgo,河北邢台市镁神化工有限公司)、氯化镁300g(mgcl2,山东淄博华言化工有限公司)，聚乙烯醇降失水剂6g(fsam，山东德州大陆架助剂厂)，多聚磷酸盐类中温调凝剂30g(np2，山东德州大陆架助剂厂)，edta盐类螯合剂15g(np3，山东德州大陆架助剂厂)，硅油消泡剂1.5g(dzx，山东德州大陆架助剂厂)，缩水甘油醚型环氧树脂乳液15g(rsn，山东德州大陆架助剂厂)，环氧树脂胺类固化剂7.5g(rsc，山东德州大陆架助剂厂)，淡水202.5g。(2)将氯化镁、缩水甘油醚型环氧树脂乳液、环氧树脂胺类固化剂、硅油消泡剂、多聚磷酸盐类中温调凝剂与edta盐类螯合剂的混合物、聚乙烯醇降失水剂、淡水混合均匀得混合液体；(3)在混合容器中，加入混合液体，搅拌器以低速(4000±200转/分)转动，并在15秒内加完轻烧氧化镁粉体，盖上搅拌器的盖子，并在高速(12000±500转/分)下继续搅拌35秒，搅拌均匀即得到高温氯氧镁热固树脂胶凝体系，密度1.65g/cm3。依照gb/t19139-2012水泥浆主要性能测试方法检测该高温氯氧镁热固树脂胶凝体系的基本性能，结果见下表5。表5密度1.65g/cm3的高温氯氧镁热固树脂胶凝体系基本性能可见本申请实施例9制备的高温氯氧镁热固树脂胶凝体系流变性好，稠化时间可调。当前第1页12