一种改性大理石粉低温烧结人造石的制备方法与流程

本发明涉及大理石粉烧结制备人造石的方法，特别是改性大理石粉低温烧结人造石的方法，属于建筑装饰材料领域。

背景技术：

随着经济社会发展，作为装饰性的天然石材（主要是大理石和花岗岩）需求量快速增长，年增长率在10%以上，石材工业在全球经济中占据了重要的地位。石材加工过程中产生大量废料，主要分为两类：一是边角碎料，二是废石粉。据统计，每生产2.5 吨天然石材产生的石材废料大约为1吨，即天然石材在加工过程中废料率约为20-30%。大量石材废料不仅污染水源和土壤，而且是一种资源浪费，不利于石材行业可持续发展。

石材废料回收利用仍然处于在探索阶段，尺寸较大的石材边角料可以切成不同形状小规格面砖、马赛克或拼花石材（CN 88100494 A）和冰纹大理石（CN 104526887 A）等高附加值装饰板，用于走廊、花台、卫生间等部位装潢装饰；尺寸较小边角料经过破碎后加入粘接剂，也可做成具有不同花纹的水磨石或合成石（CN 101774782 A）。国内外学者研究了石材废料作为水泥和混凝土骨料的应用，如大理石废渣作为混凝土粗骨料，完全可以替代砂、玄武岩、花岗岩或石灰岩（A André et al.Journal of Cleaner Production,2014,65:389-396）。上述应用保留了废石料初始物理化学性状，被作为建筑材料使用。

对于石材加工切割、磨抛过程中产生的废石粉及其水浆料，主要应用于烧结黏土砖瓦以及自密实混凝土的填料（BS Fonseca et al.Civil and Environmental Research,2013;3(9):68-74;DM Sadek et al.Journal of Cleaner Production,2016;121:19-32.）、矿山和工业污水处理剂（I Javed et al.Desalination and Water Treatment,2016;57(22):10422-10431.）、土壤稳定剂（O Sivrikaya et al.Environmental Earth Science,2014;71:4397-4407）。Careddu等分析了大理石加工锯末（粉）的粒径、比表面积、色度以及白度值（N.Careddu et al.Journal of Cleaner Production,2014,84:533-539.），通过改进大理石加工工艺和废水处理程序，大理石粉有望应用于造纸、橡胶、涂料和制药领域。

人造石与天然石材类似，具有色泽丰富、硬度高、不易损伤、耐腐蚀、耐高温、易清洁等特性。人造石主要以天然大理石或者花岗岩的碎石料为填充料，用水泥/混凝土、石膏、水玻璃、树脂等为粘结剂，经过混料、成型、研磨抛光后制成成品（毕春波等，石材，2008,(5):17-22）。这类人造石也称为水磨石或合成石，由于是在常温或低温下通过物理粘接而成，其机械强度低于天然石。树脂型人造石物理、化学性能稳定，花纹容易设计，但价格相对较高，容易老化变形；水泥型最便宜，但抗腐蚀性能较差，容易出现微裂纹，只适合于作板材。

此外，还有一类烧结型人造石，是将长石、石英、辉石、方解石粉和赤铁矿粉及少量高岭土等混合，用泥浆法制备坯料，用半干压法成型，在窑炉中用 1000℃以上高温烧结而成。利用各种工业废渣（如矿渣、钢渣）与化工原料在高温下熔融、成型，低温下退火晶化，制备的微晶玻璃装饰板是一种新型人造石，但其工艺复杂、价格高昂。

迄今为止，国内外尚未发现大理石粉低温烧结人造石的公开报道。本发明利用大理石粉为原料，经过粉体表面改性，添加少量粘接剂和填料，低温下烧结人造石。本发明具有大理石粉利用率高、制品形状可调、节能环保等特点，有利于延长石材加工产业链，实现废石粉的高效利用，培育新的利润增长点，促进石材资源可持续开发利用。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种利用大理石粉低温烧结人造石的制备方法，且人造石性能与天然石材相当。本发明以大理石粉为原料，经过粉体表面的偶联剂改性，使得石粉颗粒表面形成大量具有高烧结活性的官能基团。烧结过程中粘接剂使大理石粉体颗粒间形成牢固的界面化学键结合，填料填充了粉体颗粒间孔隙，从而制备出与天然石材的体积密度、吸水率、抗折强度等性能指标相当的人造石。

本发明的目的是这样实现的，一种改性大理石粉低温烧结人造石的制备方法，其特征在于通过以下工艺步骤实现：

1）大理石粉干燥后，加入少量表面改性剂，进行球磨改性；

2）改性粉体中干燥之后，加入少量粘接剂和填料，进行混料、造粒，得到均匀的混合粉体；

3）混合粉体压力成型、干燥，并在低温下烧结，得到人造石。

所述的废石粉为大理石切割和磨抛过程中产生的石粉，粉体粒径小于120目。

所述的大理石粉表面改性剂为环氧基硅烷偶联剂的有机醇溶液，偶联剂使用量为大理石粉质量的0.5～2%，有机醇为甲醇、乙醇或异丙醇。

所述的粘接剂为低熔点硅酸盐玻璃粉（熔融温度500～600℃）、硅溶胶、铝溶胶中的一种或两种以上组合，使用量为大理石粉质量的0.5～5%；所述的填料为酸洗石棉、粒径12500目的碳酸钙粉体或其组合，使用量为大理石粉质量的1～5%

所述的低温烧结工艺为烧结温度500～600℃，烧结时间1～5 h。

与现有的烧结型人造石制备技术相比，本发明具有实质进步和技术创新，具体体现在：

1）通过粉体表面偶联剂改性，大幅度提高大理石粉的烧结活性，使得大理石粉可以在低温下（500～600℃）烧结人造石，制备工艺具有节能环保的特点；

2）通过添加粘接剂和填料，不仅填充大理石粉体的颗粒间隙，而且使烧结过程中大理石粉体颗粒间形成化学键结合，从而显著提高人造石烧结致密度和机械强度；

3）本发明除了少量烧结助剂（粘接剂和填料）之外，未添加其他矿物或化工产品作为人造石的原料组分，具有大理石粉利用率高、资源节约、成本低廉等特点。

综上所述，本发明通过采用粉体表面改性，并添加少量烧结助剂，显著提高大理石粉烧结活性以及人造石的烧结致密度和机械强度，可以实现低成本、规模化回收利用大理石加工过程中产生的废石粉，制备工艺简便、低温烧结节能，具有显著的经济和环保效益。

附图说明

附图1为本发明的实施例2中人造石断口SEM形貌图。

附图2为本发明的实施例4中人造石断口SEM形貌图。

具体实施方式

实施例1

取120目大理石粉体10 g，加入质量浓度为5%的硅烷偶联剂KH560甲醇溶液2 g，在行星球磨机上进行球磨改性，球磨时间为1 h。球磨浆料在80℃烘箱中干燥，然后加入大理石粉体质量1%的低熔点硅酸盐玻璃粉（熔融温度为500℃）和3%的中性硅溶胶水溶液，研磨混合均匀、干燥，过200目筛网，100 MPa下挤压造粒，200 MPa压力成型为矩形试样，试样在马弗炉中550℃烧结2 h，制备出烧结型人造大理石。

实施例2

实施例1中制备的人造石试样经过研磨、抛光，试样断口形貌使用扫描电子显微镜进行观测，如附图1所示，从中可以看出，断口为典型的脆性断裂，并有少量气孔存在。利用阿基米德排水法测试体积密度和吸水率，分别为2.5 g/cm³和3.4%；利用陶瓷弯曲试验机测试试样抗弯强度，为32 MPa。

实施例3

取120目大理石粉体10 g，加入质量浓度为5%的硅烷偶联剂KH560甲醇溶液2 g，在行星球磨机上进行球磨改性，球磨时间为2 h。球磨浆料在80℃烘箱中干燥，然后加入大理石粉体质量3%的铝溶胶水溶液、1%的酸洗石棉以及4%的粒径12500目的碳酸钙粉体，研磨混合均匀、干燥，过200目筛网，100 MPa下成型造粒，200 MPa压力成型为矩形试样，试样在马弗炉中590℃烧结2 h，制备出烧结型人造大理石。

实施例4

实施例3中制备的人造石试样经过研磨、抛光，试样断口形貌使用扫描电子显微镜进行观测，如附图2所示，从中可以看出，断口为典型脆性断裂，但组织结构致密，没有观察到气孔。利用阿基米德排水法测试体积密度和吸水率，分别为2.8 g/cm³和1.0%；利用陶瓷弯曲试验机测试试样抗弯强度，为48.6 MPa。