大尺寸硫系玻璃的制备方法与流程

本发明涉及硫系玻璃制备领域，尤其涉及一种大尺寸硫系玻璃的制备方法。

背景技术：

硫系玻璃是由S、Se、Te和Ge、As、Sb等元素根据所需要比例形成的二元或者三元化合物玻璃。与其他玻璃相比，硫系玻璃具有大的折射率(n＝2.1～2.5)、在宽波段(0.5μm～20μm)具有优异的红外透过率、化学稳定性和抗水、抗空气的腐蚀性较好，因此硫系玻璃在红外光学、光电子和半导体材料等领域已得到了实际的应用，尤其在红外热成像技术和热成像仪领域，硫系玻璃将会呈现广泛的应用前景。

由于硫系玻璃在高温下极易氧化，尤其是Ge、Ga等较为活泼的金属在空气中很容易被氧化，而粉末原料如Dy₂S₃、CdS、NaF等很容易吸收空气中的水分，从而导致原料中-O和-OH含量的增加，会在硫系玻璃中形成O-和OH-键的振动吸收，大大影响硫系玻璃的红外透过性能，因此硫系玻璃的制备必须在无氧无水的高纯环境状态下进行。

现有的硫系玻璃主要采用石英安瓿瓶法制备，即将制备硫系玻璃的原料放入石英管中抽真空封接经高温熔炼、出炉冷却、退火等步骤制得硫系玻璃产品。该制备方法操作复杂，并且对安全保护措施要求较高；另外，采用石英安瓿瓶横向摇摆的熔炼方式，致使搅拌不均匀，难以保证玻璃光学均匀性和红外透过率；石英安瓿瓶本身的尺寸限制也难以实现大尺寸硫系玻璃的制备。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题是针对上述现有技术提供一种大尺寸硫系玻璃的制备方法。该大尺寸硫系玻璃的制备方法能够杜绝外部环境中空气等杂质对硫系玻璃造成二次污染，又可以制备出所需要较大尺寸、高纯度的硫系玻璃产品。

本发明解决上述技术问题所采用的技术方案为：大尺寸硫系玻璃的制备方法，其所使用的硫系玻璃制备装置包括炉体以及位于炉体外部用以控制各部件工作的中控台，炉体包括真空室以及具有侧炉门的退火炉，真空室的内壁与真空室的外壁之间具有冷却腔，冷却腔内灌注有冷却水，冷却腔的进水阀与冷却腔的排水阀均位于真空室的外壁上，冷却腔的进水阀连接炉体外的冷却水制冷装置的出水端，冷却腔的排水阀连接冷却水制冷装置的进水端；真空室分别连通真空泵和惰性气体填充装置；真空室具有供观察真空室内情况的观察窗，真空室的侧壁上设置有检测真空室内气压的气压检测装置以及用以检测真空室内部温度的热电检测装置；真空室上设置有进气阀、抽气阀、安全泄压阀以及预留的备用接头；

真空室内设置有熔制炉，熔制炉具有正对真空室门的熔制炉开口，熔制炉上安装有对熔制炉制热的加热装置以及检测熔制炉内温度的温度检测装置；

真空室门处设置有坩埚推送组件、炉门推送组件以及坩埚推送导轨，坩埚推送组件包括设置在真空室门上的坩埚推杆套以及能够在坩埚推杆套内来回移动的坩埚推杆，坩埚推杆与坩埚推杆套之间设有真空密闭结构，坩埚推杆的一端位于真空室的内部且固定连接有用以封闭熔制炉开口的熔制炉门，坩埚推杆的另一端位于真空室的外部，固定连接有熔制炉门的坩埚推杆一端上设置有用以放置硫系玻璃原料并能够进入到熔制炉内的坩埚；坩埚推送导轨位于坩埚推杆的下方以限位坩埚推杆推送坩埚至熔制炉内；炉门推送组件设置有导套结构以及能够在导套结构内来回移动的炉门推杆，导套结构位于真空室门上，导套结构与炉门推杆之间设置有真空密闭结构，炉门推杆的一端固定在真空室的炉门上，炉门推杆的另一端位于真空室的外部，真空室的前端设置有配合封住熔制炉开口的前炉门；

真空室的上端安装有提拉组件，提拉组件上设置有能够随提拉组件作升降移动的旋转组件以及用来标注旋转组件移动距离的上下定位标尺，旋转组件的旋转轴自上而下依次设置有配合熔制炉的炉盖、配合坩埚的坩埚盖以及配合进入坩埚内的搅拌叶桨；搅拌叶桨可拆卸地固定在一搅拌杆上；

退火炉位于真空室的边缘且退火炉连通真空室，退火炉内设置有用以接收坩埚内玻璃态物质的浇注车，退火炉的侧炉门处设置有浇注车推送组件，浇注车推送组件包括浇注车推杆，浇注车推杆的一端通过密封座安装在退火炉内部且与浇注车挂载连接，浇注车推杆的另一端位于退火炉的外部；真空室的下端设有对炉体作移位用的移动结构以及升降炉体用的机架；退火炉上设置有退火温度检测以及退火用加热装置；

其特征在于，所述大尺寸硫系玻璃的制备方法包括如下步骤1至步骤9：

步骤1，初始化炉体上各部件的工作状态参数，并调整各部件工作参数到所需要的参数值；其中，该步骤1包括步骤1-1至步骤1-3：

步骤1-1，检测真空室内的熔制炉温度是否为80℃，如果熔制炉温度高于80℃，则通过自然冷却方式或者外部制冷方式将熔制炉温度降至80℃；

步骤1-2，检测搅拌叶浆的上下定位标尺是否处于上下定位标尺的最高上移距离位置，如果搅拌叶浆的上下定位标尺没有处于所述最高上移距离位置，则调整搅拌叶桨至所述最高上移距离位置；

步骤1-3，检查真空室内的当前气压是否为标准大气压，如果真空室内的当前气压小于标准大气压，则启动惰性气体填充装置对真空室内充气至真空室内气压为标准大气压；如果真空室内的当前气压大于标准大气压，则打开真空室上的安全泄压阀泄压，直到真空室内的气压达到标准大气压，关闭所有的气体阀门；

步骤2，将浇注车挂载连接到浇注车推杆上并通过浇注车推杆将浇筑车在退火炉内移动至最靠近侧炉门的位置，打开真空室门并抽出坩埚推送组件，将高纯的锗、锑和硒按预设摩尔百分比的比例配置好的硫系玻璃原料装入坩埚推杆上的坩埚内，将搅拌叶桨从下往上依次套上坩埚盖和炉盖并固定搅拌叶桨到垂直的搅拌杆上；

在浇注车上装入冷却模具并调整冷却模具至所需要硫系玻璃的尺寸后，固定冷却模具，并依次推入熔制炉的炉盖和真空室门；

步骤3，启动冷却水制冷装置和真空泵，缓慢调整抽气阀至最大，同时由气压检测装置实时检测真空室内的气压，在真空室内的气压小于10^-2Pa时，启动退火炉和熔制炉，并以10℃/min的速率将真空室内的温度升至120℃，同时对真空室内连续抽气30min；

步骤4，关闭真空泵、抽气阀、安全泄压阀和气压检测装置，启动、调整惰性气体填充装置的气压为2倍的标准大气压，然后缓慢调整真空室的进气阀并向真空室内充入惰性气体，直到真空室内的气压为2倍的标准大气压时，关闭进气阀和惰性气体填充装置；

缓慢下降固定有搅拌叶桨的搅拌杆，直到坩埚盖恰好盖住坩埚、炉门盖恰好盖住熔制炉时，停止搅拌杆下降，然后以5℃/min的速率将坩埚内温度升至250℃并保持坩埚内250℃的温度60min，以使熔点较低的硒单质熔化后与锑、锗反应；然后再以5℃/min的速率将坩埚内温度升至650℃并保温60min，以使未反应的锑开始熔化反应；

下降搅拌叶桨底端到距离坩埚底部3cm的位置，启动搅拌叶浆并以3r/min的速率使搅拌叶桨在坩埚内顺时针旋转，然后再以3℃/min的速率将坩埚内温度升至970℃；同时下降搅拌叶浆到坩埚底部，以5r/min的转速使搅拌叶桨在坩埚内顺时针旋转5min，然后以5r/min的转速再逆时针旋转5min，以使搅拌叶桨在坩埚内作顺时针和逆时针的循环往复转动，并维持坩埚内970℃的温度至300min；

步骤5，关闭搅拌叶桨，并将搅拌叶桨移出坩埚内的熔液，按10℃/min的速率将坩埚内的温度降温至550℃，然后维持坩埚内550℃的温度不变；其中，坩埚内550℃温度的结束时刻为坩埚内玻璃态物质全部注入到冷却模具内的时间；

步骤6，将退火炉内的温度以20℃/min的速率升温至坩埚内所熔制的玻璃态物质的转变温度Tg；

步骤7，将搅拌叶桨提升至上下定位标尺的最高上移距离位置，并缓慢拉出炉盖和坩埚盖到中心定位处，将退火炉及冷却模具移动至坩埚的正下方，然后通过坩埚推送杆缓慢旋转坩埚，使坩埚内的玻璃态物质缓慢完全注入到冷却模具后，再通过坩埚推送杆旋转坩埚使坩埚回到原始状态的垂直位置，关闭熔制炉，并等待冷却模具内的液态物质凝固转变为玻璃态物质；

步骤8，令冷却模具内的玻璃态物质在转变温度Tg下保持10h，然后以3℃/min的速率将冷却模具内的温度冷却至室温；

步骤9，关闭冷却水制冷装置，打开安全泄压阀，直到真空室的内外压强平衡后，开启退火炉的侧炉门，取下冷却模具并取出所得到的硫系玻璃样品。

进一步地，步骤2中，在所述硫系玻璃原料的成分中，锗、锑和硒所对应的预设摩尔百分比分别为20％、15％、65％。

与现有技术相比，本发明的优点在于：

首先，本发明中使用的硫系玻璃制备装置操作简单，并且压力室内设有炉体，以使得硫系玻璃的制备过程始终处于无氧无水的高纯环境状态下进行，从而可以杜绝外部环境中空气等杂质对硫系玻璃的二次污染；在硫系玻璃制备装置中采用搅拌叶桨对坩埚中熔融态的硫系玻璃原料进行搅拌，以保证各种成分之间的充分均匀混合，并进而保证所制备得到的硫系玻璃产品的较高纯度；

其次，通过在真空室的内壁和外壁之间设置灌注有冷却水的冷却腔，以消除因加热真空室内温度而造成的真空室外壁形成高温，避免对操作人员的灼烧伤害；另外，由于真空室与侧炉门、进水阀、排水阀、观察窗、进气阀、抽气阀、安全泄压阀、备用接头、搅拌杆、坩埚推杆以及炉门推杆之间均设置有密封圈，通过此处设置灌注冷却水的冷却腔，由冷却水保证这些密封圈不会因为高温而变形，达到保护密封圈，有效地对各位置处的密封圈进行保护，以保证真空室的良好密封效果，使真空室具有良好的气密性，从而进一步杜绝外部环境中空气等杂质对硫系玻璃制备造成污染影响；

最后，本发明提供的大尺寸硫系玻璃制备方法可以保证整个制备过程是在无氧无水的高纯环境状态下进行的，这样不会对硫系玻璃熔体引入二次污染，可以显著消除硫系玻璃的杂质吸收；通过合理调整硫系玻璃制备装置中的冷却模具尺寸，以满足所需要硫系玻璃的制备尺寸需要，从而可以制备出大尺寸的硫系玻璃。

附图说明

图1为本发明实施例中硫系玻璃制备装置的结构示意图；

图2为本发明实施例中大尺寸硫系玻璃的制备方法的流程示意图。

具体实施方式

以下结合附图实施例对本发明作进一步详细描述。

如图1所示，本实施例中用于制备大尺寸硫系玻璃的硫系玻璃制备装置包括炉体1以及位于炉体1外部用以控制各部件工作的中控台10，炉体包括真空室11以及具有侧炉门的退火炉12，真空室的内壁与真空室的外壁之间具有冷却腔，冷却腔内灌注有冷却水，冷却腔的进水阀与冷却腔的排水阀均位于真空室11的外壁上，冷却腔的进水阀连接炉体外的冷却水制冷装置的出水端，冷却腔的排水阀连接冷却水制冷装置的进水端；通过在真空室11的内壁和外壁之间设置灌注有冷却水的冷却腔，以消除因加热真空室内温度而造成的真空室外壁形成高温，避免对操作人员的灼烧伤害；真空室11分别连通真空泵和惰性气体填充装置；真空室11具有供观察真空室内情况的观察窗111，真空室11的侧壁上设置有检测真空室内气压的气压检测装置以及用以检测真空室内部温度的热电检测装置112；真空室上设置有进气阀113、抽气阀114、安全泄压阀115以及预留的备用接头116；其中，本实施例中退火炉的侧炉门、冷却腔的进水阀以及冷却腔的排水阀均未在图中示出；

真空室11内设置有熔制炉117，熔制炉117具有正对真空室门的熔制炉开口1170，熔制炉117上安装有对熔制炉制热的加热装置以及检测熔制炉内温度的温度检测装1置117；真空室门处设置有坩埚推送组件、炉门推送组件以及坩埚推送导轨，坩埚推送组件包括设置在真空室门上的坩埚推杆套13以及能够在坩埚推杆套13内来回移动的坩埚推杆14，坩埚推杆14与坩埚推杆套13之间设有真空密闭结构，坩埚推杆14的一端位于真空室11的内部且固定连接有用以封闭熔制炉开口的熔制炉门15，坩埚推杆14的另一端位于真空室11的外部，固定连接有熔制炉门15的坩埚推杆14一端上设置有用以放置硫系玻璃原料并能够进入到熔制炉117内的坩埚16；坩埚推送导轨位于坩埚推杆14的下方以限位坩埚推杆推送坩埚至熔制炉117内；炉门推送组件设置有导套结构17以及能够在导套结构17内来回移动的炉门推杆18，导套结构17位于真空室门上，导套结构17与炉门推杆18之间设置有真空密闭结构，炉门推杆18的一端固定在真空室的炉门上，炉门推杆18的另一端位于真空室的外部，真空室的前端设置有配合封住熔制炉开口的前炉门19；其中，通过在真空室11的内壁和外壁之间设置灌注有冷却水的冷却腔，以消除因加热真空室内温度而造成的真空室外壁形成高温，避免对操作人员的灼烧伤害；真空室11的上端安装有提拉组件118，提拉组件118上设置有能够随提拉组件作升降移动的旋转组件1181以及用来标注旋转组件移动距离的上下定位标尺1182，旋转组件1181的旋转轴自上而下依次设置有配合熔制炉的炉盖1183、配合坩埚的坩埚盖1184以及配合进入坩埚内的搅拌叶桨1185；搅拌叶桨1185可拆卸地固定在一搅拌杆1186上；退火炉12位于真空室11的边缘且退火炉12连通真空室11，退火炉12内设置有用以接收坩埚内玻璃态物质的浇注车120，退火炉12的侧炉门121处设置有浇注车推送组件，浇注车推送组件包括浇注车推杆122，浇注车推杆122的一端通过密封座安装在退火炉12内部且与浇注车120挂载连接，浇注车推杆122的另一端位于退火炉12的外部；真空室11的下端设有对炉体作移位用的移动结构2以及升降炉体用的机架3；退火炉12上设置有退火温度检测以及退火用加热装置。其中，设置移动结构2便于对炉体进行整体的移位，而设置的机架3则方便了对炉体进行升降操作，从而通过移动结构2和机架3来提高针对炉体发生突发情况的应变能力。

另外，为了保证本实施例硫系玻璃制备装置中真空室的良好气密效果，改进地，在真空室11与侧炉门、进水阀、排水阀、观察窗111、进气阀113、抽气阀114、安全泄压阀115、备用接头116、搅拌杆1186、坩埚推杆14以及炉门推杆18之间均设置有密封圈。通过此处设置灌注冷却水的冷却腔，由冷却水保证这些密封圈不会因为高温而变形，达到保护密封圈，有效地对各位置处的密封圈进行保护，以保证真空室11的良好密封效果，使真空室具有良好的气密性，从而进一步杜绝外部环境中空气等杂质对硫系玻璃制备造成污染影响。

如图2所示，利用图1所示的硫系玻璃制备装置，本实施例所提供的大尺寸硫系玻璃的制备方法包括如下步骤1至步骤9：

步骤1，初始化炉体上各部件的工作状态参数，并调整各部件工作参数到所需要的参数值，确保能正常使用；其中，该步骤1包括步骤1-1至步骤1-3：

步骤1-1，检测真空室内的熔制炉温度是否为80℃，如果熔制炉温度高于80℃，则通过自然冷却方式或者外部制冷方式将熔制炉温度降至80℃；

步骤1-2，检测搅拌叶浆的上下定位标尺是否处于上下定位标尺的最高上移距离位置，如果搅拌叶浆的上下定位标尺没有处于所述最高上移距离位置，则调整搅拌叶桨至所述最高上移距离位置；

步骤1-3，检查真空室内的当前气压是否为标准大气压，如果真空室内的当前气压小于标准大气压，则启动惰性气体填充装置对真空室内充气至真空室内气压为标准大气压；如果真空室内的当前气压大于标准大气压，则打开真空室上的安全泄压阀泄压，直到真空室内的气压达到标准大气压；

步骤2，将浇注车挂载连接到浇注车推杆上并通过浇注车推杆将浇筑车在退火炉内移动至最靠近侧炉门的位置，打开真空室门并抽出坩埚推送组件，将高纯的锗、锑和硒按预设摩尔百分比的比例配置好的硫系玻璃原料装入坩埚推杆上的坩埚内，将搅拌叶桨从下往上依次套上坩埚盖和炉盖并固定搅拌叶桨到垂直的搅拌杆上；其中，在本实施例中，在所述硫系玻璃原料的成分中，锗、锑和硒所对应的预设摩尔百分比分别为20％、15％、65％；本实例中，高纯的锗是指锗的纯度至少为99.999％；高纯的锑是指锑的纯度至少为99.999％；高纯的硒是指硒的纯度至少为99.999％；

在浇注车上装入冷却模具并调整冷却模具至所需要硫系玻璃的尺寸后，固定冷却模具，并依次推入熔制炉的炉盖和真空室门；

步骤3，启动冷却水制冷装置和真空泵，缓慢调整抽气阀至最大，同时由气压检测装置实时检测真空室内的气压，在真空室内的气压小于10^-2Pa时，启动退火炉和熔制炉，并以10℃/min的速率将真空室内的温度升至120℃，同时对真空室内连续抽气30min；在该步骤3中，低气压环境和相对较高的温度可以降低附着在高纯原料表面的水的沸点，然后将附着在原料表面上的水以气体的形式与腔内的空气通过真空泵抽出真空室外，以保证真空室保持无氧无水的高纯环境状态；

步骤4，关闭真空泵、抽气阀、安全泄压阀和气压检测装置，启动、调整惰性气体填充装置的气压为2倍的标准大气压，然后缓慢调整真空室的进气阀并向真空室内充入惰性气体，直到真空室内的气压为2倍的标准大气压时，关闭进气阀和惰性气体填充装置；2倍的标准大气压可以在真空室内形成一个高气压环境，该高气压环境可提高原料的沸点，降低挥发；

缓慢下降固定有搅拌叶桨的搅拌杆，直到坩埚盖恰好盖住坩埚、炉门盖恰好盖住熔制炉时，停止搅拌杆下降，以防止搅拌叶桨与固体原料挤压碎裂；然后以5℃/min的速率将坩埚内温度升至250℃并保持坩埚内250℃的温度60min，以使熔点较低的硒单质熔化后与锑、锗反应；然后再以5℃/min的速率将坩埚内温度升至650℃并保温60min，以使未反应的锑开始熔化反应；

下降搅拌叶桨底端到距离坩埚底部3cm的位置，启动搅拌叶浆并以3r/min的速率使搅拌叶桨在坩埚内顺时针旋转，然后再以3℃/min的速率将坩埚内温度升至970℃；同时下降搅拌叶浆到坩埚底部，以5r/min的转速使搅拌叶桨在坩埚内顺时针旋转5min，然后以5r/min的转速再逆时针旋转5min，以使搅拌叶桨在坩埚内作顺时针和逆时针的循环往复转动，并维持坩埚内970℃的温度至300min；

步骤5，关闭搅拌叶桨，并将搅拌叶桨移出坩埚内的熔液，按10℃/min的速率将坩埚内的温度降温至550℃，然后维持坩埚内550℃的温度不变；其中，坩埚内550℃温度的结束时刻为坩埚内玻璃态物质全部注入到冷却模具内的时间；

步骤6，将退火炉内的温度以20℃/min的速率升温至坩埚内所熔制的玻璃态物质的转变温度Tg；其中，玻璃态物质的转变温度Tg的定义属于本领域的公知常识，此处不做赘述；

步骤7，将搅拌叶桨提升至上下定位标尺的最高上移距离位置，并缓慢拉出炉盖和坩埚盖到中心定位处，将退火炉及冷却模具移动至坩埚的正下方，然后通过坩埚推送杆缓慢旋转坩埚，使坩埚内的玻璃态物质缓慢完全注入到冷却模具后，再通过坩埚推送杆旋转坩埚使坩埚回到原始状态的垂直位置，关闭熔制炉，并等待冷却模具内的玻璃态物质凝固；

步骤8，令冷却模具内的玻璃态物质在转变温度Tg下保持10h，然后以3℃/min的速率将冷却模具内的温度冷却至室温；

步骤9，关闭冷却水制冷装置，打开安全泄压阀，直到真空室的内外压强平衡后，开启退火炉的侧炉门，取下冷却模具并取出所得到的硫系玻璃样品。