一种SiCO微米级多孔中空陶瓷球的制备方法与流程

本发明涉及微米陶瓷，尤其是涉及一种SiCO微米级多孔中空陶瓷球的制备方法。

背景技术：

高分子在溶液中可进行自组装，嵌段共聚物F127是高分子的一种，由于其具有化学性质不相同的嵌段，因此在选择性溶液中不同性质的嵌段由于化学相容性不同会发生相分离，但是由于各个嵌段间以共价键连接，因此嵌段只会在微观上发生相分离。利用高分子嵌段共聚物的自组装结合聚乙烯基硅氮烷可以制备具有微纳米级形貌的陶瓷。当今微纳米级材料因其独特的优异性能被广泛使用，是当前研究领域的重点和难点。微纳米级陶瓷材料具有高温稳定性、抗氧化性、高温半导体性等优点被广泛研究应用。

嵌段共聚物在高分子和电化学领域等已经得到了广泛的研究和发展，中国专利CN101914191A公开一种多金属氧酸盐—聚合物杂化嵌段共聚物纳米管的制备方法。中国专利CN101059472公开一种水相中组装嵌段共聚物制备金纳米阵列电极的方法，通过在水相中组装聚四乙烯基吡啶—聚苯乙烯嵌段共聚物，利用阳离子胶束与带负电荷的金纳米粒子间的静电作用制备金纳米阵列电极。虽然嵌段共聚物的自组装技术作为一种很有潜力的有序结构组装方法，然而将其应用在无机方面还是一个较新的领域。中国专利CN103979542A公开一种制备过程简单，可以高效制备SiCO微米陶瓷十字架的制备方法。中国专利CN103979541A公开一种制备过程简单，可以高效制备SiCO微米级双四面体陶瓷的制备方法。但是SiCO微米多孔中空陶瓷球的制备方法还未见报道。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供操作简单方便、效率较高的一种SiCO微米级多孔中空陶瓷球的制备方法。

本发明包括以下步骤：

1)将陶瓷先驱体聚乙烯基硅氮烷PVSZ溶解在乙醇溶液中，加入热交联剂过氧化二异丙苯，氮气气氛保护下磁力搅拌得到溶液A；

在步骤1)中，所述陶瓷先驱体聚乙烯基硅氮烷PVSZ与乙醇溶液的配比可为0.8g︰5ml，陶瓷先驱体聚乙烯基硅氮烷PVSZ以质量计算，乙醇溶液以体积计算；

所述热交联剂过氧化二异丙苯的质量为陶瓷先驱体聚乙烯基硅氮烷质量的4％；所述磁力搅拌的时间可为2～5h。

2)将结构导向剂嵌段共聚物F127溶解在二甲苯溶液中，氮气气氛保护下磁力搅拌得到溶液B；

在步骤2)中，所述结构导向剂嵌段共聚物F127与二甲苯溶液的配比可为0.350g︰5ml，其中，结构导向剂嵌段共聚物F127以质量计算，二甲苯溶液以体积计算；所述磁力搅拌的时间可为2～5h。

3)把溶液A和溶液B混合，氮气气氛保护下磁力搅拌得混合液；

在步骤3)中，所述磁力搅拌的时间可为18～24h。

4)把混合液倒入硅片中，在抽真空的烘箱中70℃进行蒸发后在140℃进行交联，得到薄膜；

在步骤4)中，所述蒸发的时间可为40～50h，所述交联的时间可为40～50min；所得薄膜为淡黄色透明薄膜；

5)将步骤4)得到的薄膜用石墨片压住，在通氮气的管式炉中热处理，在薄膜表面获得SiCO微米级多孔中空陶瓷球。

在步骤5)中，在通氮气的管式炉中热处理的程序可为：从室温以1℃/min的升温速率升温至150℃，保温2h；以1℃/min的升温速率升温至300℃，保温1h；以1℃/min的升温速率升温至500℃，保温4h；以1℃/min的升温速率升温至800℃，保温4h，后随炉冷却至室温。

本发明将模板剂F127(PEO106-PPO70-PEO106)、陶瓷先驱体聚乙烯基硅氮烷、热交联剂过氧化二异丙苯溶解于乙醇和二甲苯的混合溶液中，经过蒸发、交联、热处理获得SiCO微米级多孔中空陶瓷球。用此方法制备的微米级多孔核壳陶瓷，稳定性较好，能够应用在复合材料和高温器件中。制备方法操作简单，流程较少，设备投资少，重复性好。

附图说明

图1是本发明实施例1所制备的SiCO微米级多孔中空陶瓷球的SEM照片(标尺为2μm)。

图2是本发明实施例1所制备的SiCO微米级多孔中空陶瓷球的SEM照片(标尺为5μm)。

具体实施方式

下面通过实施例结合附图对本发明做进一步说明。

实施例1

将硅片用乙醇清洗并超声，后放入烘箱中备用。称量0.8g的聚乙烯基硅氮烷和0.032g的过氧化二异丙苯，溶解在装有5ml乙醇的三口烧瓶中，在氮气气氛保护下磁力搅拌2h，得溶液A。称量0.350g的F127，溶解在装有5ml二甲苯的三口烧瓶中，在氮气气氛保护下磁力搅拌2h，的溶液B。将溶液A和溶液B混合得混合液，将混合液倒入三口烧瓶中，在氮气气氛保护下磁力搅拌20h。将混合液倒入硅片中，在抽真空的真空烘箱中70℃保温48h。然后将附着有透明薄膜的硅片放入抽真空的140℃的烘箱中进行交联40min，取出脱膜，获得淡黄色薄膜，将薄膜放在两张石墨纸中间，随后放在管式炉中抽真空，后通入氮气进行烧结。

设置如下温度程序：从室温以1℃/min的升温速率升温至150℃，保温2h；以1℃/min的升温速率升温至300℃，保温1h；以1℃/min的升温速率升温至500℃，保温4h；以1℃/min的升温速率升温至800℃，保温4h，后随炉冷却至室温。取出石墨纸，获得黑色的薄膜样品，在其表面获得SiCO微米级多孔中空陶瓷球。

实施例2

将硅片用乙醇清洗并超声，后放入烘箱中备用。称量0.8g的聚乙烯基硅氮烷和0.032g的过氧化二异丙苯，溶解在装有5ml乙醇的三口烧瓶中，在氮气气氛保护下磁力搅拌3h，得溶液A。称量0.350g的F127，溶解在装有5ml二甲苯的三口烧瓶中，在氮气气氛保护下磁力搅拌3h，的溶液B。将溶液A和溶液B混合得混合液，将混合液倒入三口烧瓶中，在氮气气氛保护下磁力搅拌24h。将混合液倒入硅片中，在抽真空后的真空烘箱中70℃保温48h。然后将附着有透明薄膜的硅片放入140℃的抽真空后的烘箱中进行交联40min，取出脱膜，获得淡黄色薄膜，将薄膜放在两张石墨纸中间，随后放在管式炉中抽真空，后通入氮气进行烧结。

设置如下温度程序：从室温以1℃/min的升温速率升温至150℃，保温2h；以1℃/min的升温速率升温至300℃，保温1h；以1℃/min的升温速率升温至500℃，保温4h；以1℃/min的升温速率升温至800℃，保温4h，后随炉冷却至室温。取出石墨纸，获得黑色的薄膜样品，在其表面获得SiCO微米级多孔中空陶瓷球。

实施例3

将硅片用乙醇清洗并超声，后放入烘箱中备用。称量0.8g的聚乙烯基硅氮烷和0.032g的过氧化二异丙苯，溶解在装有5ml乙醇的三口烧瓶中，在氮气气氛保护下磁力搅拌3h，得溶液A。称量0.350g的F127，溶解在装有5ml二甲苯的三口烧瓶中，在氮气气氛保护下磁力搅拌3h，得到溶液B。将溶液A和溶液B混合得混合液，将混合液倒入三口烧瓶中，在氮气气氛保护下磁力搅拌24h。将搅拌后的混合液倒入硅片中，在抽真空的真空烘箱中70℃保温50h。然后将附着有透明薄膜的硅片放入140℃的抽真空的烘箱中进行交联40min，取出脱膜，获得淡黄色薄膜，将薄膜放在两张石墨纸中间，随后放在管式炉中抽真空，后通入氮气进行烧结。

设置如下温度程序：从室温以1℃/min的升温速率升温至150℃，保温2h；以1℃/min的升温速率升温至300℃，保温1h；以1℃/min的升温速率升温至500℃，保温4h；以1℃/min的升温速率升温至800℃，保温4h，后随炉冷却至室温。取出石墨纸，获得黑色的薄膜样品，在其表面获得SiCO微米级多孔中空陶瓷球。

实施例4

将硅片用乙醇清洗并超声，后放入烘箱中备用。称量0.8g的聚乙烯基硅氮烷和0.032g的过氧化二异丙苯，溶解在装有5ml乙醇的三口烧瓶中，在氮气气氛保护下磁力搅拌2h，得溶液A。称量0.350g的F127，溶解在装有5ml二甲苯的三口烧瓶中，在氮气气氛保护下磁力搅拌2h，得溶液B。将溶液A和溶液B混合得混合液，将混合液倒入三口烧瓶中，在氮气气氛保护下磁力搅拌24h。将搅拌后的混合液倒入硅片中，在抽真空后的烘箱中70℃保温50h。然后将附着有透明薄膜的硅片放入140℃的抽真空的烘箱中进行交联40min，取出脱膜，获得淡黄色薄膜，将薄膜放在两张石墨纸中间，随后放在管式炉中抽真空，后通入氮气进行烧结。

设置如下温度程序：从室温以1℃/min的升温速率升温至150℃，保温2h；以1℃/min的升温速率升温至300℃，保温1h；以1℃/min的升温速率升温至500℃，保温4h；以1℃/min的升温速率升温至800℃，保温4h，后随炉冷却至室温。取出石墨纸，获得黑色的薄膜样品，在其表面获得SiCO微米级多孔中空陶瓷球。

实施例5

将硅片用乙醇清洗并超声，后放入烘箱中备用。称量0.8g的聚乙烯基硅氮烷和0.032g的过氧化二异丙苯，溶解在装有5ml乙醇的三口烧瓶中，在氮气气氛保护下磁力搅拌4h，得溶液A。称量0.350g的F127，溶解在装有5ml二甲苯的三口烧瓶中，在氮气气氛保护下磁力搅拌4h，得溶液B。将溶液A和溶液B混合得混合液，将混合液倒入三口烧瓶中，在氮气气氛保护下磁力搅拌20h。将搅拌后的混合液倒入硅片中，在抽真空的烘箱中70℃保温45h。然后将附着有透明薄膜的硅片放入140℃的抽真空后的烘箱中进行交联45min，取出脱膜，获得淡黄色薄膜，将薄膜放在两张石墨纸中间，随后放在管式炉中抽真空，后通入氮气进行烧结。

设置如下温度程序：从室温以1℃/min的升温速率升温至150℃，保温2h；以1℃/min的升温速率升温至300℃，保温1h；以1℃/min的升温速率升温至500℃，保温4h；以1℃/min的升温速率升温至800℃，保温4h，后随炉冷却至室温。取出石墨纸，获得黑色的薄膜样品，在其表面获得SiCO微米级多孔中空陶瓷球。

实施例6

将硅片用乙醇清洗并超声，后放入烘箱中备用。称量0.8g的聚乙烯基硅氮烷和0.032g的过氧化二异丙苯，溶解在装有5ml乙醇的三口烧瓶中，在氮气气氛保护下磁力搅拌5h，得溶液A。称量0.350g的F127，溶解在装有5ml二甲苯的三口烧瓶中，在氮气气氛保护下磁力搅拌5h，得溶液B。将溶液A和溶液B混合得混合液，将混合液倒入三口烧瓶中，在氮气气氛保护下磁力搅拌24h。将搅拌后的混合液倒入硅片中，在抽真空的烘箱中70℃保温48h。然后将附着有透明薄膜的硅片放入140℃的烘箱中进行交联45min，取出脱膜，获得淡黄色薄膜，将薄膜放在两张石墨纸中间，随后放在管式炉中抽真空，后通入氮气进行烧结。

设置如下温度程序：从室温以1℃/min的升温速率升温至150℃，保温2h；以1℃/min的升温速率升温至300℃，保温1h；以1℃/min的升温速率升温至500℃，保温4h；以1℃/min的升温速率升温至800℃，保温4h，后随炉冷却至室温。取出石墨纸，获得黑色的薄膜样品，在其表面获得SiCO微米级多孔中空陶瓷球。

一种SiCO微米级多孔中空陶瓷球的制备方法，涉及一种微米陶瓷球。把0.8g的陶瓷先驱体聚乙烯基硅氮烷PVSZ溶解在5ml的乙醇溶液中，加入0.032g的热交联剂，氮气气氛保护下磁力搅拌2h得到溶液A；把0.350g的结构导向剂嵌段共聚物F127溶解在5ml的二甲苯溶液中，氮气气氛保护下磁力搅拌2h得到溶液B；将溶液A、B混合，氮气气氛保护下磁力搅拌24h得到A、B混合液。搅拌完成后，将混合液倒入硅片中，在抽真空的烘箱中70℃进行蒸发后140℃进行交联，得到淡黄色透明薄膜，将薄膜在氮气下热处理，在薄膜表面获得SiCO微米级多孔中空陶瓷球。用此方法制备的微米级多孔中空陶瓷球的操作简单、方便，耐高温、抗腐蚀，在耐高温器件、能量存储器、催化剂载体、复合材料等领域有重要应用。