一种单分散分级CuO多孔微米球的合成方法与流程

本发明涉及微/纳米材料技术领域，具体是一种单分散分级CuO多孔微米球的合成方法。

背景技术：

目前，大量研究成果证实无机微/纳米材料的性能及应用不仅与其晶体结构和尺寸等相关，而且与材料的形貌和暴露晶面有着密切的关系。例如，Pan等发现锐钛矿型TiO2的(010)晶面具有最优的光催化活性，而(001)晶面的光催化活性最低[Angew.Chem.Int.Ed.,2011,50,2133-2137]。因此，控制合成具有特殊形貌和暴露特定晶面的微/纳米材料已成为材料领域的热门课题，其不仅能够深入研究材料形貌和暴露晶面与性能的关系，而且有利于获得性能优异的材料。因此，合成具有特殊形貌和特定晶面的微/纳米材料具有重要的科学意义和应用价值。

目前，基于微/纳米材料的非酶葡萄糖传感器以其高灵敏度、低检测极限、优异的选择性和方便的操作环境等受到了人们极大的关注[RSC Adv.,2013,3,3487-3502]。其中，单斜CuO作为一种重要的半导体材料，其能隙约为1.5eV，在非酶葡萄糖传感器领域具有广泛的应用。在单斜CuO的众多晶面中，(001)晶面是铜离子终止面，具有最高的铜原子堆积密度，则暴露(001)晶面的CuO微/纳米材料具有优异的电催化性能，从而有利于其在非酶葡萄糖传感器的应用[J.Mater.Sci.Technol.,2016,32,24-27]。另外，单分散的分级多孔微/纳米材料具有大的比表面积，有利于电化学反应的发生，从而使获得的非酶葡萄糖传感器具有优异的性能。通常，CuO微/纳米材料在碱性介质中进行合成，由于(001)晶面带正电荷，碱性介质中的OH^-将吸附在(001)晶面，则通常易制备出片状的CuO微/纳米材料[Cryst Eng Comm,2012,14,5289-5298]。因此，开发简单有效的方法合成出以暴露(001)晶面的CuO纳米晶为基本单元的分级CuO多孔微/纳米材料具有积极而重要的理论意义和实际应用价值。

基于以上的分析，控制扩散在反应介质中OH^-的量，抑制OH^-在(001)晶面的选择性吸附，将有利于获得分级CuO多孔微/纳米材料。缓冲溶液能够缓慢地、稳定地释放出一定量的OH^-，在金属氧化物微/纳米材料的合成中已经引起了人们的关注。但到目前为止，还没有发现有关以缓冲溶液为反应介质，采用水热合成法制备出由暴露(001)晶面的CuO纳米晶自组装而成的单分散分级CuO多孔微米球的文献报道。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种以缓冲溶液为反应介质，利用水热法合成出单分散分级CuO多孔微米球的合成方法，以解决上述背景技术中提出的问题。

为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：

一种单分散分级CuO多孔微米球的合成方法，包括以下步骤：

1)在搅拌条件下，将可溶性铜盐加入到缓冲溶液中，放置老化8～12min，得到溶液A；

2)将溶液A在120～160℃的反应温度下进行水热合成反应，晶体生长时间为12～16h；

3)将得到的粉末洗涤、干燥，即得到单分散分级CuO多孔微米球。

作为本发明进一步的方案：所述可溶性铜盐为五水合硫酸铜、三水合硝酸铜和二水合氯化铜中的一种、两种或两种以上任意比例的组合。

作为本发明进一步的方案：所述缓冲溶液为磷酸氢二钠-氢氧化钠体系、磷酸氢二钾-氢氧化钠体系、磷酸氢二钠-磷酸钠体系或硼砂-氢氧化钠体系。

作为本发明进一步的方案：所述可溶性铜盐的浓度为0.01～0.05mol/L。

作为本发明再进一步的方案：所述缓冲溶液的pH值为12.0～13.0。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

本方法以缓冲溶液为反应介质和碱源，能够有效地控制产物的形貌和暴露晶面，合成出由暴露(001)晶面的CuO纳米晶自组装形成的分级CuO多孔微米球；合成出的CuO多孔微米球具有良好的单分散性和大的比表面积，在非酶葡萄糖传感器领域具有潜在的应用价值；该合成方法简单，所需设备简单，操作简便，反应条件可控性强，产品结晶性好，无其他杂质产物生成，无需进行纯化处理，绿色环保，具有很高的实用性。

附图说明

图1是实施例1制得的单分散分级CuO多孔微米球的扫描电镜图；

图2是实施例1制得的单分散分级CuO多孔微米球的透射电镜图和高倍透射电镜图；

图3是实施例1制得的单分散分级CuO多孔微米球的氮气吸附-解吸等温线图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做进一步的说明，以下所述，仅是对本发明的较佳实施例而已，并非对本发明做其他形式的限制，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更为同等变化的等效实施例。凡是未脱离本发明方案内容，依据本发明的技术实质对以下实施例所做的任何简单修改或等同变化，均落在本发明的保护范围内。

本发明的单分散分级CuO多孔微米球的合成方法，是采用水热合成工艺在缓冲溶液介质中生长制成：

①在搅拌条件下，将可溶性铜盐加入到缓冲溶液中，放置老化8～12min，得到溶液A，其中，可溶性铜盐的浓度为0.01～0.05mol/L，缓冲溶液的pH值为12.0～13.0；

②将溶液A在120～160℃的反应温度下进行水热合成反应，晶体生长时间为12～16h；

③将得到的粉末洗涤、干燥后即可得到单分散分级CuO多孔微米球。

其中可溶性铜盐为五水合硫酸铜、三水合硝酸铜和二水合氯化铜中的一种、两种或两种以上任意比例的组合。

缓冲溶液为磷酸氢二钠-氢氧化钠体系、磷酸氢二钾-氢氧化钠体系、磷酸氢二钠-磷酸钠体系或硼砂-氢氧化钠体系。

制备的CuO微米球性能的表征：采用扫描电子显微镜和透射电子显微镜测定CuO微米球的形貌和尺寸；采用高倍透射电子显微镜确定CuO纳米晶基本单元的晶体生长方向和暴露晶面；利用氮气吸附-解吸等温曲线测定CuO微米球的比表面积和确定CuO微米球的多孔结构。

下面给出具体的实例，但本发明不限于这些实例：

实施例1

在搅拌条件下，将五水合硫酸铜加入到缓冲溶液中，放置老化10min，得到溶液A，其中，五水合硫酸铜的浓度为0.01mol/L，缓冲溶液为磷酸氢二钠-氢氧化钠体系，缓冲溶液的pH值为12.0。将溶液A在120℃下进行水热合成反应，反应时间为12h。将得到的粉末样品洗涤、干燥，即可得到单分散分级CuO多孔微米球。

CuO多孔微米球的表征：

如图1扫描电镜图所示，样品为形貌均匀的微米球，具有良好的分散性，其直径约为1.0～2.0μm，微米球表面粗糙，具有多孔结构。

如图2透射电镜图所示，产品由直径约为10nm的CuO纳米晶自组装而成。另外，插图为CuO纳米晶基本单元的高倍透射电镜图，产品清晰连续的晶格条纹表明CuO纳米晶具有单晶结构。高倍透射电镜图中平行相邻的两排原子之间的间距为0.2723nm，与单斜CuO中(001)晶面的面间距吻合，表明纳米晶的暴露晶面为(001)晶面。

如图3氮气吸附-解吸等温曲线所示，单分散分级CuO多孔微米球的比表面积为62m²g^-1，且等温曲线在0.4～1.0P/P0范围内出现显著的滞留环，表明样品具有多孔结构。

实施例2

在搅拌条件下，将二水合氯化铜加入到缓冲溶液中，放置老化10min，得到溶液A，其中，二水合氯化铜的浓度为0.03mol/L，缓冲溶液为磷酸氢二钾-氢氧化钠体系，缓冲溶液的pH值为12.5。将溶液A在150℃下进行水热合成反应，反应时间为16h。将得到的粉末样品洗涤、干燥，即可得到单分散分级CuO多孔微米球。

实施例3

在搅拌条件下，将五水合硫酸铜加入到缓冲溶液中，放置老化10min，得到溶液A，其中，五水合硫酸铜的浓度为0.05mol/L，缓冲溶液为磷酸氢二钠-磷酸钠体系，缓冲溶液的pH为12.0。将溶液A在160℃下进行水热合成反应，反应时间为12h。将得到的粉末样品洗涤、干燥，即可得到单分散分级CuO多孔微米球。

实施例4

在搅拌条件下，将三水合硝酸铜加入到缓冲溶液中，放置老化10min，得到溶液A，其中，三水合硝酸铜的浓度为0.05mol/L，缓冲溶液为磷酸氢二钠-氢氧化钠体系，缓冲溶液的pH值为13.0。将溶液A在150℃下进行水热合成反应，反应时间为12h。将得到的粉末样品洗涤、干燥，即可得到单分散分级CuO多孔微米球。

实施例5

在搅拌条件下，将三水合硝酸铜加入到缓冲溶液中，放置老化10min，得到溶液A，其中，三水合硝酸铜的浓度为0.02mol/L，缓冲溶液为硼砂-氢氧化钠体系，缓冲溶液的pH值为12.5。将溶液A在120℃下进行水热合成反应，反应时间为16h。将得到的粉末样品洗涤、干燥，即可得到单分散分级CuO多孔微米球。

实施例6

在搅拌条件下，将二水合氯化铜和三水合硝酸铜按摩尔比1:2加入到缓冲溶液中，放置老化10min，得到溶液A，其中，铜离子的浓度为0.04mol/L，缓冲溶液为磷酸氢二钠-磷酸钠体系，缓冲溶液的pH值为12.0。将溶液A在130℃下进行水热合成反应，反应时间为14h。将得到的粉末样品洗涤、干燥，即可得到单分散分级CuO多孔微米球。

对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。不应将权利要求中的任何附图标记视为限制所涉及的权利要求。