一种结晶硫酸铝制备无水硫酸铝的方法与流程

本发明涉及一种结晶硫酸铝为原料，制备无水硫酸铝的方法，属于冶金和固体废物资源化利用领域。

背景技术：

我国铝土矿资源仅占全球储量约3%，而且铝土矿资源品位较低。因此，开发粉煤灰、煤矸石等含铝废物作为铝土矿替代资源成为我国经济发展的战略选择。大量研究显示，采用硫酸法提铝路线即可以实现含铝固废的减量化，同时实现铝资源的回收利用。但在结晶硫酸铝制备氧化铝过程中，伴随结晶产物中结晶水的脱除，会发生结晶硫酸铝固体物料发泡膨胀和硫酸盐分解等现象，从而使物料流动性降低，并造成大量酸性气体与水蒸气同时形成，导致严重的设备腐蚀等问题。如何使结晶硫酸铝结晶水的脱除与高温分解制备氧化铝的步骤分开，成为硫酸法提铝研究的重点。

关于硫酸铝脱水的研究可追溯到二十世纪七十年代，研究内容集中在脱水反应动力学机理函数和硫酸铝晶体结构的晶格排列解析。但由于受仪器参数和实验所用结晶硫酸铝性质的影响，迄今未对脱水过程形成统一认识；而且对硫酸铝脱水过程中晶形变化与宏观形貌变化等的关注较少，从而导致对脱水的控制仅限定一个非常宽泛的温度范围，而回避其腐蚀气体的释放问题。如文献“直接用硫酸铝制取超细晶体α-氧化铝的生产工艺（CN101327944A）”就定义了300-600℃脱水范围。

Cilgi,G.K.等(ThermAnalCalorim,2009,98:855–861.)利用TG-DSC研究了结晶硫酸铝的分解过程，认为脱水第一阶段发生在61～102℃，脱水产物含结晶水15份，脱水第二阶段发生在102～185℃，脱水产物含结晶水7份；脱水第三阶段第一子阶段发生在185～322℃，脱水产物含结晶水1.5份，脱水第三阶段第二子阶段发生在322～380℃，脱水产物为无水硫酸铝。BAIGuang-hui等(AdvancedMaterialsResearch,2011,177:238-244)利用TG-DSC研究了结晶硫酸铝在90℃～400℃的分解过程，认为脱水第一个阶段发生在90～300℃，脱水产物含结晶水4份，脱水第二阶段发生在300～380℃，脱水产物含结晶水约1份，无法得到纯的无水硫酸铝。吴艳等(分子科学学报,2007,23(6):380-384)利用TG-DSC研究，认为87～250℃为结晶硫酸铝的脱水第一阶段，脱水产物含结晶水4份，250～414℃为第二阶段，脱水产物为无水硫酸铝。文献中对于结晶硫酸铝脱水阶段的划分主要依据在不同升温速率下TG曲线的变化，而受仪器参数和实验所用结晶硫酸铝的性质（如粒度、形貌等）影响，TG曲线变化的灵敏程度会有较明显差异，从而导致对脱水阶段划分的分歧，难以形成统一认识。

但是开发真正适应工业化生产的结晶硫酸铝制备氧化铝的技术或工艺，就必须正确认识结晶硫酸铝的脱水过程与无水硫酸铝分解过程。本发明基于我们对结晶硫酸铝脱水过程中H₂O在结构中配位重组的分子动力学计算，建立脱水微观模型，结合宏观热分解数据与XRD数据验证，提出以晶型变化阶段取代宏观热失重阶段，作为结晶硫酸铝脱水判断的依据，发明了一种能够将结晶水脱除与硫酸盐分解有效分步控制实施的方法，可以更科学地解释脱水机理，并提供更可靠更适合工业生产的依据。

技术实现要素：

本发明以晶型变化阶段取代宏观热失重阶段，作为结晶硫酸铝脱水判断的依据，可以科学地统一对结晶硫酸铝脱水过程的认识，解决现有技术与工艺无法将结晶硫酸铝脱水与无水硫酸铝分解两个过程有效分离的问题，实现结晶硫酸铝脱水过程不起泡，无酸性气体逸出，获得高纯度的无水硫酸铝产品。

根据本发明的第一个方面，本发明提供了一种结晶硫酸铝制备无水硫酸铝的方法，所述结晶硫酸铝为分子式中含有17-18个结晶水的结晶硫酸铝单晶颗粒或多晶体的破碎颗粒，具体制备方法包括以下步骤：

1) 在温度25-95℃，含有水蒸汽的热烟气压力维持大气压恒压或微负压，结晶硫酸铝分解制备出具有三斜晶系特点的初级脱水产物，此时脱水产物的分子式含有的结晶水为9-15.4；

2) 对于初级脱水产物，继续升温至95-365℃，在含有水蒸汽的热烟气压力维持大气压恒压或微负压，分解制备出具有单斜晶系特点的二级脱水产物，此时二级脱水产物的分子式含有的结晶水为4-8；

3) 对于二级脱水产物，继续升温至365-400℃，在含有水蒸汽的热烟气压力维持大气压恒压或微负压，分解制备出具有六方晶系特点的三级脱水产物，此时三级脱水产物即为无水硫酸铝。

步骤1）所述初级脱水产物具有层状微观结构，宏观形貌为层状或多层叠合。

步骤2）所述二级脱水产物具有粒状微观结构，宏观形貌为流动性良好的分散细颗粒。

步骤3）所述三级脱水产物，即无水硫酸铝；所述无水硫酸铝具有层状微观结构，宏观形貌为细小层状或多层叠合的粒状。

本发明所述的微负压是指压力小于大气压0-6000Pa。

本发明各脱水阶段的加热时间以晶体结构（即晶型）完全转变为依据。

本发明具有以下优点：

1）本发明提出以结晶硫酸铝晶体结构变化特征确定脱水温度区间代替传统以热失重多寡或热失重强弱确定脱水温度区间的方法，可以从根本上避免两种或多种晶体结构的结晶硫酸铝共存时，因脱水所需能量不同造成物料局部高温，从而导致脱水过程伴随硫酸铝分解释放酸性气体的发生。

2）本发明以晶体结构完全转变作为确定各脱水阶段运行时间的依据，为实现结晶硫酸铝脱水与无水硫酸铝分解两个过程有效分离提供了参数优化边界条件。克服了仅以温度为判据无法实现工业过程控制的弊病。

3）本发明避免了结晶硫酸铝脱水过程经常发生的发泡现象。

4）本发明所制备的无水硫酸铝具有良好的分散性和流动性。

附图说明

图1为实施例1的初级脱水产物SEM微观形貌图；

图2为实施例1的二级脱水产物SEM微观形貌图；

图3为实施例1的三级脱水产物SEM微观形貌图；

图4为实施例2的初级脱水产物SEM微观形貌图；

图5为实施例2的二级脱水产物SEM微观形貌图；

图6为实施例2的三级脱水产物SEM微观形貌图；

图7为实施例3的一次直接脱水发泡宏观形貌图；

图8为实施例3的一次直接脱水发泡后形成的烧结样形貌图；

图9为三斜晶系结晶硫酸铝中水分子（15.4）分布模型；

图10为三斜晶系结晶硫酸铝中水分子（15.4）XRD检验和模拟结果；

图11为单斜晶系结晶硫酸铝中水分子（8）分布模型；

图12为单斜晶系结晶硫酸铝中水分子（8）XRD检验和模拟结果；

图13为六方晶系无水硫酸铝晶体硫酸根分布模型；

图14为六方晶系无水硫酸铝XRD检验和模拟结果。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明了，下面结合具体实施方式，对本发明进一步详细说明。应该理解，这些描述只是示例性的，而并非要限制本发明的范围。

实施例1

采用结晶硫酸铝单晶为原料，三步脱水的温度分别为80℃，250℃和390℃，含有水蒸汽的热烟气压力维持大气压恒压状态，各步骤所得产物分别为Al₂(SO₄)₃•14H₂O（三斜晶系），Al₂(SO₄)₃•4H₂O（单斜晶系）和Al₂(SO₄)₃（六方晶系），所得产物的微观形貌见附图1-3。

由图1可知，80℃脱水条件会导致结晶硫酸铝晶体沿平行层状结构方向收缩，此时仍维持片状，因此，晶体结构仍然属于三斜晶系。

由图2可知，250℃脱水条件会导致结晶硫酸铝晶体的层状结构完全破裂分散，此时脱水量大，结构呈粒状，晶体结构转变为单斜晶系。

由图3可知，390℃脱水条件会形成窄箔片状晶体，重新形成片状结构，表明此时形成的产物为无水硫酸铝，晶体结构转变为六方晶系。

实施例2

采用结晶硫酸铝多晶体的破碎颗粒为原料，三步脱水的温度分别为25℃，180℃和325℃，含有水蒸汽的热烟气压力略低于大气压，各步骤所得产物分别为Al₂(SO₄)₃•15.4H₂O（三斜晶系），Al₂(SO₄)₃•5H₂O（单斜晶系）和Al₂(SO₄)₃（六方晶系），所得产物的微观形貌见附图4-6。

由图4可知，25℃脱水条件会导致结晶硫酸铝多晶体的破碎颗粒沿其中一个方向发生明显收缩，但形貌仍维持片状，因此，晶体结构仍然属于三斜晶系。

由图5可知，180℃脱水条件会导致结晶硫酸铝多晶体的破碎颗粒完全破裂分散成细粒装，而且出现更大的整体体积收缩，表明此时脱水量大导致晶体结构转变为单斜晶系。

由图6可知，325℃脱水条件下体积进一步收缩，且在垂直原层状延伸方向形成片状叠加形貌，表明此时重新形成片状结构的无水硫酸铝，晶体结构转变为六方晶系。

实施例3

采用结晶硫酸铝单晶为原料，三步脱水的温度分别为95℃，98℃和400℃，含有水蒸汽的热烟气压力维持大气压恒压状态，各步骤所得产物分别为Al₂(SO₄)₃•14H₂O（三斜晶系），片状微观结构，宏观形貌为层状或多层叠合；Al₂(SO₄)₃•5H₂O（单斜晶系）为粒状微观结构，宏观形貌为流动性良好的分散细颗粒；Al₂(SO₄)₃（六方晶系）为层状微观结构，宏观形貌为细小层状或多层叠合的粒状。

实施例4

采用结晶硫酸铝多晶体的破碎颗粒为原料，三步脱水的温度分别为95℃，315℃和390℃，含有水蒸汽的热烟气压力维持大气压恒压状态，各步骤所得产物分别为Al₂(SO₄)₃•14H₂O（三斜晶系）片状微观结构，宏观形貌为层状或多层叠合；Al₂(SO₄)₃•4H₂O（单斜晶系）为粒状微观结构，宏观形貌为流动性良好的分散细颗粒；和Al₂(SO₄)₃（六方晶系）层状微观结构，宏观形貌为细小层状或多层叠合的粒状。

实施例5

采用结晶硫酸铝多晶体的破碎颗粒为原料，一步升温到365-400℃，含有水蒸汽的热烟气压力略低于大气压，脱水过程会出现发泡现象，所得产物为混合物，综合含水率折合成结晶硫酸铝含水水分子为1-2.5份，所得产物的形貌见附图7-8。

图7、8可知，采用一次直接脱水，很难避免脱水过程的发泡现象，而且会形成烧结大块，不利进一步脱水与输送。

脱水模型简介

一、三斜晶系模型介绍

Al₂(SO4)₃•（9-15.4）H₂O的结构中，Al³⁺被6个水分子包围，形成[Al(H₂O)₆]³⁺八面体结构。SO₄^2-以体心立方排列，与[Al(H₂O)₆]³⁺八面体之间氢键相连。剩余的水分子填充在结构的孔隙中。根据该模型得出的晶体衍射数据与实测数据高度一致。

三斜晶系结晶硫酸铝中水分子（15.4）分布模型（图9）与相应XRD检验结果（图10，XRD图中上方为模拟值，下方为检测值）

二、单斜晶系模型介绍

Al₂(SO₄)₃•（4-8）H₂O的结构中Al-O之间构成[AlO₆]八面体，但由于水分子的缺失，硫酸根中的氧需要和水分子共同参与[AlO₆]的配位，形成(SO₄)₂Al(H₂O)₃-(SO₄)-Al(H₂O)₅结构的最小单元。根据该模型得出的晶体衍射数据与实测数据高度一致。

单斜晶系结晶硫酸铝中水分子（8）分布模型（图11）与相应XRD检验结果（图12，XRD图中上方为模拟值，下方为检测值）

三、六方系模型介绍

无水Al₂(SO4)₃结构中，硫酸根中的氧原子和铝原子形成[AlO₆]³⁺八面体配位，与硫形成[SO₄]^2-四面体配位，每个铝原子被6个硫酸根包围，每个硫酸根被4个铝原子包围，达到电荷平衡。根据该模型得出的晶体衍射数据与实测数据高度一致。

六方晶系无水硫酸铝晶体硫酸根分布模型（图13）与相应XRD检验结果（图14：XRD图中上方为模拟值，下方为检测值）

尽管已经详细描述了本发明的实施方式，但是应该理解的是，在不偏离本发明的精神和范围的情况下，可以对本发明的实施方式做出各种改变、替换和变更。