本发明涉及天然气化工技术领域，尤其涉及一种天然气催化氧化制备合成气的方法。
背景技术：
石油和煤炭作为传统的化石资源，是至今100多年来支持人类社会工业化进步的重要资源。但是，近年来石油储量逐渐衰减，煤炭能源使用后产生的大量温室气体，如二氧化碳和氧化氮、氧化硫等，引发了全球变暖和雾霾等现象，促使能源与化工领域开始寻求可再生能源例如太阳能、风能、生物能等来替代石油、煤炭等的利用。而化石能源中环境污染最小的甲烷的开放与利用也越来越受到关注。
近20年来，页岩气的开发利用迅速扩大了甲烷及天然气资源。2000年至2013年之间，美国页岩气的产量由每天0.3亿立方米迅速增加到7.4亿立方米。增长了近25倍。页岩气的产量也占据了天然气总产量的30％以上。天然气的价格也由2010年的每百万热值单位(mmbtu)的13美元降低到了近2美元。
中国是目前探明页岩气储量最大的国家和地区。已经探明储量37万亿立方米，可开采储量11万亿立方米。2010年的开采量仅为0.25亿立方米。2015年开采能力达到60亿立方米。随着页岩气勘探、开采技术的不断进步，页岩气将在中国乃至世界的能源结构中占有更加重要的地位。为了与煤炭、石油等化石原料以及太阳能、生物质能源、风能等可再生能源进行区分，有能源领域的专家将页岩气能源称为新兴能源，并预测，在可再生能源技术刚刚起步、成本过高的今天，以页岩气为主要来源的天然气资源的高效、合理利用将是未来几十年降低温室效应、减少雾霾的主要手段。
页岩气资源除了取代部分以煤炭为原料的电厂原料外，更高效的利用途径是经过转化成合成气(主要是一氧化碳和氢气的混合气)，然后以之为中间体生产车用汽油、柴油等燃料和航空煤油，或者将其利用成熟的合成甲醇技术转化为甲醇，并以甲醇为原料催化脱水生产二甲醚、通过mto(甲醇制烯烃)技术生产乙烯、丙烯等重要化工原料。其中将天然气(页岩气)高效转化成合成气的技术是以上利用途径的根源，其技术的先进性和效率直接决定下游产品的成本。
现在最成熟的天然气转化制取合成气的技术是天然气(主要是甲烷)的催化水蒸气转化(也称为催化水蒸气重整)，缩写为smr技术。该技术通过间接加热的方式，利用管式反应器，通过燃烧部分天然气通过管壁将燃烧热传递给反应管中强烈吸热的水蒸气重整反应(1-1)。
ch4+h2o＝3h2+co(1-1)
反应(1-1)是一个强吸热反应，反应热为205.66kj/molch4。为了提高甲烷的平衡转化率，反应通常在700-1000℃之间进行。炉管外燃烧提供反应热的天然气占天然气总耗量的1/3。所产生的烟气排放大量的二氧化碳。
该技术的特点是，工业化早，技术成熟，能够生产h2:co摩尔比接近3:1的合成气，适合于制氢或合成氨。但是过高的氢:一氧化碳比例，不适于甲醇和ft合成油的应用。由于传热的限制，反应器处理量小，通常气体空速在5000-10000hr-1。设备管材需要耐高温的高镍合金钢，固定资产投资大。在新建的天然气高效利用装置中逐渐被20-30年前开发的自热重整(atr)技术所取代。
atr技术是在smr技术的基础上，通过将间接加热改为直接加热的方式进行的改进技术。在固定床重整反应器的入口通过燃烧喷嘴将天然气与氧气进行部分燃烧反应(1-2)。
ch4+o2＝2h2o+co2(1-2)
同时在反应器中通入水蒸气，水蒸气:甲烷(摩尔)＝1-1.5之间。强放热的燃烧反应为下游的催化水蒸气重整(1-1)及二氧化碳干气重整反应(1-3)提供热量，达到自热平衡，因此该技术称为自热重整反应。
ch4+co2＝2h2+2co(1-3)
所生产的合成气的组成为h2:co(摩尔比)＝2.4-2.8；由于采用了自热的绝热反应器设计，反应器的体积比smr小。但是，天然气中的c2以上碳氢化合物在反应器上部的燃烧段，容易结焦，造成反应器的阻塞。因此需要降低原料中c2以上组分含量。通常可以通过气体净化或atr反应器前的预重整来实现。提高了设备投资。另外，合成气的h2:co比(2.5左右)也高于合成甲醇和ft合成燃料油所需的h2:co＝2的要求。过剩的氢气需要加以利用。
二十世纪80年代，荷兰壳牌公司在煤干粉气化技术的基础上，开发并工业化了一项天然气非催化部分氧化技术。通过反应(1-4)生产h2:co比接近于2的合成气用于ft合成油的工业过程中。
ch4+0.5o2＝2h2+co(1-4)
反应器为空的反应炉。为了避免非催化氧化过程中的结焦，反应器原料的o2:ch4比例要求在0.68-0.7(摩尔)，同时需要加入蒸气。由于反应器结构简单，因此，设备投资比smr和atr低，但是其碳效率也低于atr技术。难于得到推广。
二十世纪90年代，美国明尼苏达大学提出了甲烷催化选择性氧化的概念。其核心技术原理是在高选择性催化剂作用下，使甲烷与氧气发生选择性氧化反应(1-4)。相对较小的反应放热量使反应在800-1100℃下绝热进行。康菲石油公司在此基础上，获得了相关的专利技术us7056488b2，us7871961b2等。主要介绍了以贵金属铑为主要活性组分，辅以各种助剂的催化剂制备技术。实现了在空速1000-1000000hr-1的条件下，天然气的高选择性氧化生成h2:co(摩尔比)接近于2的合成气。
然而，所谓的天然气选择性催化转化生产合成气的过程，在一定程度上类似于atr过程。当氧气与天然气的混合物在一定的温度下与入口处的催化剂相接触时，并非像反应(1-4)那样进行100％的选择性氧化反应，而更可能是进行选择氧化与部分燃烧反应竞争的反应。即，除了反应(1-4)外，还有以下的反应发生。
2ch4+3o2＝2co+4h2o(1-5)
ch4+o2＝co2+2h2(1-6)
反应(1-5)，(1-6)可能在催化剂表面上发生，也可能在催化剂颗粒之间的缝隙或催化剂孔道中，以非催化的反应机理发生。同时在催化剂中空隙较大的空间，还可能发生完全燃烧反应(1-2)。由于部分燃烧反应(1-5)(1-6)和完全燃烧反应(1-4)都比选择氧化反应放热量大，因此，在催化剂床层与反应原料最先接触的部分，必将产生局部热点。其温度可能会达到1000-1150゜c。这样的高温很容易造成催化剂载体烧结而引起催化剂活性表面下降。催化剂表面的下降又会降低催化剂选择性，提高催化剂温度，加速催化剂表面进一步降低。这种恶性循环很快导致催化剂失活。
技术实现要素：
为解决上述问题，本发明旨在提供一种天然气催化氧化制备合成气的方法，使用多层填充的催化剂床层作为所述天然气催化氧化反应的催化剂体系，将两种功能各异的催化剂结合，形成多次催化剂反应床层，即发挥了贵金属催化剂的优异选择氧化能力，又利用了非贵金属催化剂所能提供的天然气高温水蒸气重整催化能力，最大限度地降低了天然其转化成本。
具体地，本发明提供一种天然气催化氧化制备合成气的方法，其以氧化剂气体和天然气为原料气，多层填充的催化剂床层为催化剂体系，按照氧化剂气体与天然气的体积比为0.5-0.7，在催化剂入口温度为200-500℃，反应器入口压力为1-50bar，原料气进料速度以体积空速计算为5000-2000000hr-1条件下，制备得到氢气、一氧化碳为主要组分的合成气。。
优选地，所述催化剂床层为两层床层结构，其中，第一层为贵金属催化剂，第二层为过渡金属为主要活性组分的水蒸气转化催化剂。
优选地，所述贵金属催化剂的装填量以原料气体的空速计算为5000-2000000hr-1。
优选地，贵金属催化剂与过渡金属催化剂的体积比较佳为1：10-1：1，更佳为1：10-1：5。
优选地，所述贵金属催化剂为铑铂负载的金属氧化物改性氧化铝催化剂(rh-pt/mox-al2o3)，其中金属m选自镁、钙或镧系元素。
优选地，所述水蒸气转化催化剂为以镍为主要活性组分，负载于耐火材料载体，并辅以助剂的催化剂体系。
优选地，所述耐火材料选自氧化铝、尖晶石、钙钛石和/或堇晶石等。
优选地，所述助剂选自镁、钾、钴、铬和/或铈等。
优选地，所述氧化剂气体为纯氧气、富氧空气或者空气等。
与现有技术相比较，本发明的技术优势在于：本发明提供了一种新型天然气催化氧化制备合成气的方法，其采用多层填充的催化剂床层作为所述天然气催化氧化反应的催化剂体系，该催化剂体系在超高温(>1100゜c)的反应条件下，仍能够保持高比表面积。当反应原料中的氧气在催化剂床层的顶层一定厚度内完全消耗后，催化剂床层下部装填的非贵金属催化剂是非常好的甲烷的水蒸气和二氧化碳重整催化剂，最终实现氧化反应的高合成气选择性。
本发明提供的新型天然气催化氧化制备合成气的方法，将两种功能各异的催化剂结合，形成多次催化剂反应床层，即发挥了贵金属催化剂的优异选择氧化能力，又利用了非贵金属催化剂所能提供的天然气高温水蒸气重整催化能力，最大限度地降低了天然其转化成本。
附图说明
图1为符合本发明的一优选实施例的天然气催化氧化所选用的反应器的结构图。
附图标记：1-1表示反应器的主体；1-a表示氧化剂(氧气、富氧空气或普通空气)；1-b表示天然气；1-c表示合成气
1-2为原料气进气管及混合器；
1-3为反应器变径段及催化剂床层上部惰性填料；
1-4a为第一层催化剂床层；1-4b为第二层催化剂床层；
1-5为催化剂床层支撑。
具体实施方式
下面结合具体实施例，详细阐述本发明的优异性。
其中，本实施例具体实施步骤为，以原料混合气(o2：ng＝0.3-0.5(摩尔比))在大于最低线速度(大约1米/秒)下通过反应器时，逐渐通过预热原料气或直接加热催化剂的方法，缓慢提高催化剂的温度，当催化剂床层出口稳定迅速提高到入口温度以上时，表明催化氧化反应启动，此时的催化剂入口温度为该催化剂的起燃温度。此时，调整催化剂床层入口温度至预定温度(通常为200-500℃)，调整原料混合气的o2：ng摩尔比至0.55-0.65之间。控制原料组成、空速和反应器入口温度稳定，进入反应器的稳态操作。利用色谱、质谱或其他分析方法测量反应器出口和反应器入口的组成，通过物料平衡和产物组成计算天然气的转化率和合成气的选择性。
其中，相关指标可以按照以下定义计算：
甲烷转化率xch4：
氢气选择性sh2：
一氧化碳选择性sco：
合成气中
其中，fch4,入口，fch4,出口，fh2,出口，fco,出口分别为甲烷入口摩尔流量，出口摩尔流量，氢气和一氧化碳的出口摩尔流量。这些参数可以根据产物组成分析结果，进料流量等数据计算。
参阅图1，其为符合本发明的一优选实施例的天然气催化氧化所选用的反应器的结构图，从图中可以看出，本发明实施例中在直径10毫米的反应管中，以孔径为100目的多孔氧化锆陶瓷为支撑，在氧化锆陶瓷上装填催化剂，具体实施例及其实施效果如下：
一、钐改性氧化铝负载的铑铂催化剂与非贵金属催化剂混装
对比实施例1：单层贵金属低空速
选用0.8ml钐改性氧化铝负载的铑铂催化剂(rh-pt/sm2o3-al2o3)，低空速填装；
对比实施例2：单层贵金属高空速
选用0.2ml钐改性氧化铝负载的铑铂催化剂(rh-pt/sm2o3-al2o3)，高空速填装；
实施例1：混装催化剂，贵金属低装量
反应器中装填两层具有不同功能的催化剂，底层是1.4ml工业二段炉天然气转化催化剂，在其上再装填0.2ml钐改性氧化铝负载的铑铂催化剂(rh-pt/sm2o3-al2o3)。
实施例2：混装催化剂，贵金属高装量
反应器中装填两层具有不同功能的催化剂，底层是1.1ml工业二段炉天然气转化催化剂，在其上再装填0.5ml钐改性氧化铝负载的铑铂催化剂(rh-pt/sm2o3-al2o3)。
其中，实施例1及相应的对比实施例中所使用的钐改性氧化铝负载的铑铂催化剂(rh-pt/sm2o3-al2o3)为同一批样品。
将装填好的反应器在6.7l/min的含有甲烷/氧气/氮气＝60.5/34.5/5(体积)的混合气中进行甲烷的选择氧化反应。反应结果如表一所示：
表1单层钐改性氧化铝负载的铑铂催化剂与多层催化剂性能对比
二：镁改性氧化铝负载的铑铂催化剂与非贵金属催化剂混装
对比实施例3：贵金属低空速
催化剂为0.8ml镁改性氧化铝负载的铑铂催化剂(rh-pt/mgo-al2o3)；
对比实施例4：贵金属高空速
催化剂为0.2ml镁改性氧化铝负载的铑铂催化剂(rh-pt/mgo-al2o3)；实施例3:混装催化剂，贵金属低装量
反应器中装填两层具有不同功能的催化剂，底层是1.4ml工业二段炉天然气转化催化剂，在其上再装填0.2ml镁改性氧化铝负载的铑铂催化剂(rh-pt/mgo-al2o3)。
实施例4:混装催化剂，贵金属高装量
反应器中装填两层具有不同功能的催化剂，底层是1.1ml工业二段炉天然气转化催化剂，在其上再装填0.5ml镁改性氧化铝负载的铑铂催化剂(rh-pt/mgo-al2o3)。
实施例4及相应的对比实施例中所使用的镁改性氧化铝负载的铑铂催化剂(rh-pt/mgo-al2o3)为同一批样品。
装填好的反应器在6.7l/min的含有甲烷/氧气/氮气＝60.5/34.5/5(体积)的混合气中进行甲烷的选择氧化反应。反应结果如表二所示。
表2单层镁改性氧化铝负载的铑铂催化剂与多层催化剂性能对比
三、镧改性氧化铝负载的铑铂催化剂与非贵金属催化剂混装
对比实施例5:
催化剂为0.8ml镧改性氧化铝负载的铑铂催化剂(rh-pt/la2o3-al2o3)；
对比实施例6:
催化剂为0.2ml镧改性氧化铝负载的铑铂催化剂(rh-pt/la2o3-al2o3)；
实施例5：混装催化剂，贵金属低装量
反应器中装填两层具有不同功能的催化剂，底层是1.4ml工业二段炉天然气转化催化剂，在其上再装填0.2ml镧改性氧化铝负载的铑铂催化剂(rh-pt/la2o3-al2o3)。
实施例6:混装催化剂，贵金属高装量
反应器中装填两层具有不同功能的催化剂，底层是1.1ml工业二段炉天然气转化催化剂，在其上再装填0.5ml镧改性氧化铝负载的铑铂催化剂(rh-pt/la2o3-al2o3)。
实施例5及相应的对比实施例中所使用的镧改性氧化铝负载的铑铂催化剂(rh-pt/la2o3-al2o3)为同一批样品。
装填好的反应器在6.7l/min的含有甲烷/氧气/氮气＝60.5/34.5/5(体积)的混合气中进行甲烷的选择氧化反应。反应结果如表三所示。
表3单层镧改性氧化铝负载的铑铂催化剂与多层催化剂性能对比
从上述实施例1-6及对比实施例1-6的对比中可以看出，本发明采用多层填充的催化剂床层作为所述天然气催化氧化反应的催化剂体系，其所获得的甲烷初始转化率，以及氢气和一氧化碳的初始选择性均与使用单一贵金属催化剂的甲烷初始转化率，以及氢气和一氧化碳的初始选择性相当，且，本发明所提供的催化剂体系具有更加稳定的性质。
四、采用双层双功能催化剂的甲烷催化空气氧化反应
以氧气为氧化剂进行甲烷氧化可以制备氢气和一氧化碳含量高的合成气，但是，氧气成本比空气高得多。在不需要高纯度合成气的应用中，可以用空气代替氧气进行甲烷或天然气的选择氧化。以镧改性氧化铝负载的铑铂催化剂(rh-pt/la2o3-al2o3)为例；按照与实施例三类似的方法，将双功能催化剂分两层装填到10mm的反应管中，在表四所示的装填量和反应条件下进行甲烷与空气的反应，结果如表四所示。根据原料气组成和产品组成可以计算得到甲烷的转化率为91.3％，氢气的选择性为92.8％，一氧化碳的选择性为94.1％。
表4贵金属催化剂与工业重整催化剂混装催化天然气空气氧化性能
综上可见，本发明提供的天然气催化氧化制备合成气的方法，其采用多层填充的催化剂床层作为所述天然气催化氧化反应的催化剂体系，该催化剂体系在超高温(>1100℃)的反应条件下，仍能够保持高比表面积。当反应原料中的氧气在催化剂床层的顶层一定厚度内完全消耗后，催化剂床层下部装填的非贵金属催化剂是非常好的甲烷的水蒸气和二氧化碳重整催化剂，最终实现氧化反应的高合成气选择性。从而，其即发挥了贵金属催化剂的优异选择氧化能力，又利用了非贵金属催化剂所能提供的天然气高温水蒸气重整催化能力，最大限度地降低了天然气转化成本。
应当注意的是，本发明的实施例有较佳的实施性，且并非对本发明作任何形式的限制，任何熟悉该领域的技术人员可能利用上述揭示的技术内容变更或修饰为等同的有效实施例，但凡未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何修改或等同变化及修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。