应用N‑甲基‑N‑苄基吗啉离子液体合成微纳米Cu2O的方法与流程

本发明涉及一种应用n-甲基-n-苄基吗啉离子液体合成微纳米cu2o的方法。

背景技术：

离子液体(ionicliquids，ils)是指在室温及相邻温度下完全由离子组成的有机液体物质。它在室温附近很宽的范围内均为液态，有些离子液体的凝固点甚至可达-96℃。离子液体被称为“绿色”溶剂，与传统溶剂相比，它具有无蒸汽压、稳定性高、无可燃性、电导率高和电化学窗口宽等许多独特的性质。

作为绿色介质的离子液体可以替代传统易挥发的有机溶剂广泛应用于纳米材料的制备过程中。rossi等(l.m.rossi,g.machadop.f.pfichtner.eta1.ontheuseofrutheniumdioxidein1-n-butyl-3-methylimidazoliumionicliquidsascatalystprecursorforhydrogenationreactions[j].catallett,2004,92:149-155.)在离子液体[bmim][pf6]中制备出了钌、铑、铱纳米颗粒，并将这些纳米颗粒应用于加氢反应中。giovanna等(a.g.marcos,p.u.alexandre,m.giovanna.eta1.laser-inducedfragmentationoftransitionmetalnanoparticlesinionicliquids[j].j.am.chem.soc,2005,127(13)；4588-4589.)在[bmim][pf6]离子液体中把体积较大的钯和铑纳米粒子用激光照射法激发为尺寸较小的纳米粒子，且尺寸分布较窄。mukhopadhyay等(i.mukhopadhyay,c.l.aravinda,d.borissov.eta1.electrodepositionoftifromticl4intheionicliquidl-methyl-3-butyl.imidazoliumbis(trifluoromethylsulfone)imideatroomtemperature:studyonphaseformationbyinsituelectrochemicalscanningtunnelingmicroscopy.[j].electrochimicaacta,2005,50(6):1275-128l.)在离子液体[bmim][(cf3s02)2n]用电沉积法制备了金属钛。由于传统的制备纳米材料的方法中多用到各种有机溶剂或模板，对反应条件的要求也相当苛刻，找到一种简便、有效、“绿色”的合成方法成为人们追求的目标，而离子液体正好满足以上这些要求。

氧化亚铜是一种重要的p型半导体材料，其禁带宽度为2.17ev，对可见光有很强的吸收系数。由于其在太阳能转化、锂离子电池材料、气敏材料、信息储备、光子、纳米电子、催化、光催化降解有机染料、co的氧化，水的光化分解等(郭利萍,崔桂荣,赵扬,王键吉.咪唑类离子液体对cu2o微_纳米材料的调控合成研究[j].phys.chem.c,(submitted),2011,12(6):18-21)领域的潜在应用而备受关注。另外，氧化亚铜在涂料、陶瓷、红色玻璃、农业以及有机工业催化剂等领域有着广泛的用途。微米或纳米级的氧化亚铜，由于具有很大的比表面积，因此具有很高的活性，所以，近几年来超细氧化亚铜的研究受到了人们的重视。

纳米cu20的化学性质比较稳定，价廉易得，并且在日光或可见光作用下具有很强的氧化能力，最终可达到水中有机污染物完全氧化生成c02和h20。所以纳米级的cu20比较适用于各种有机染料废水的深度处理。

在采用传统的方法以离子液体为表面活性剂或溶剂进行金属氧化物纳米材料的制备过程中，由于离子液体独特的性质而对产物具有特殊的影响，反应过程中离子液体通常起到了模板、结构导向剂的作用。采用离子液体还可以和水热、微波加热、超声等多种方法结合使用，操作方便、简单易行，或简化了反应条件，或产生了新的结构。elaheh等(kelaheh,goharshadi,yl.ding.ultrasound-assistedgreensynthesisofnanocrystallineznointheionicliquid[ntf2][j].ultrasonicssonochemistry,2009,16(1):120-123.)采用超声辅助法成功地制备出了zno纳米晶，该体系采用新型离子液体[hmim][ntf2]作为溶剂，代替易挥发的传统有机溶剂，避免了给环境和人类健康带来的影响。

结合超声波辐射和离子液体的优点，发展了用超声波辅助离子液体法来合成金属氧化物纳米材料。zorica等(c.o.zorica,a.l.aiojz,d.goran.eta1.cuprousoxidenanowirespreparedbyanadditive-freepolyolprocess[j].crystal.growthdesign,2007,7(2):453-458.)以醋酸铜为前躯体，在不加入其他添加剂的条件下采用多醇法一步还原得到氧化亚铜纳米线；zhao等(yzhao,j.j.zhu,j.m.hon.microwave-inducedpolyol-processsynthesisofcopperandcopperoxidenanocrystalswithconlrollablemorphology[j].eur.j.inorg.chem.2004,20:4072-4080.)采用微波辅助多醇法合成出了具有不同形貌的铜及铜的氧化物。整个反应过程中通过改变溶剂中乙二醇的含量和控制温度的变化得到不同的反应产物。其中温度是整个反应体系中至关重要的因素，乙二醇的反应程度、化学键的断开和重建以及扩散都要受到温度的影响。另外，多元醇本身具有高内聚能和较低的介电常数。因此它不仅可作为反应溶剂和还原剂，也作为稳定剂限制粒子的增长，同时也可抑制粒子发生团聚。乙二醇具有很高的永久偶极性，是很好的微波辐射感受。

微/纳米氧化铜因具有独特的物理化学性质而具有广泛的用途，发展前景非常广阔。微/纳米材料的性能与组成粒子的结构和形貌有着密切的关系。为了利用和最优化微纳米晶体的物理和化学性质，许多科研工作都集中在微/纳米晶体的尺寸和形貌控制上。只有实现了对微/纳米材料结构的有效控制，才能进一步将其应用到微电子器件等高科技领域。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种应用n-甲基-n-苄基吗啉离子液体合成微纳米cu2o的方法，以提高催化性能。

为了达成上述目的，本发明的解决方案是：

应用n-甲基-n-苄基吗啉离子液体合成微纳米cu2o的方法，其步骤如下：

第一步，n-甲基-n-苄基吗啉离子液体的制备：

n-甲基-n-苄基吗啉盐酸盐的生成反应式如下：

将0.1mol(11.1ml)n-甲基吗啉与0.12mol(13.8ml)氯化苄，按比例加入反应容器中，在磁力搅拌下加热，控制反应温度40～50℃，反应时间45min，反应完毕，抽滤产品，并用乙醚洗涤两次，即得到目标产物，置于称量瓶，保存于干燥器中；

第二步，cu20晶体的制备：

称取0.16-1.44mmol的cu(ch3coo)2·h20于16ml乙二醇和蒸馏水的混合溶剂中，然后将混合液超声30mim至溶液为澄清透明，得到混合溶液；将上述混合溶液加入到反应釜中，然后按照醋酸铜与离子液体质量比为1∶2、3∶1、4∶1直接向体系加入一定质量的固态n-甲基-n-苄基吗啉离子液体，搅拌使溶液混合均匀后，放入烘箱中以在120℃-180℃条件下加热反应1-6h；反应结束后使产物冷却至室温，离心分离，用无水乙醇和二次蒸馏水依次洗涤5-6次，60℃真空干燥，得到cu20晶体。

采用上述方法后，本发明以醋酸铜为原料，乙二醇为还原剂，在离子液体辅助作用下，制备得到微纳米cu20晶体。通过xrd测试，所制备纳米cu20为立方晶型，颗粒尺寸在3um-5um之间，催化效果良好，降解率均达到85％以上。

附图说明

图1为改变醋酸铜与离子液体物质的量之比时得到的cu20晶体的xrd谱图；

图2为不同反应时间下所制备的cu20晶体的xrd谱图；

图3为不同反应温度条件下制备的cu20晶体的xrd谱图；

图4为添加不同用量离子液体时所制备的cu20的sem图；

图5为反应时间1h，3h，6h时所制备的cu20的sem图；

图6为反应温度120℃，150℃，160℃，180℃下，反应6h制备的cu20的sem图；

图7为亚甲基蓝最大吸收峰的扫描图；

图8为亚甲基蓝标准曲线；

图9为不同形貌cu20晶体对降解率的影响图。

具体实施方式

一、制备过程

先将0.1mol(11.1ml)n-甲基吗啉和0.12mol(13.8ml)氯化苄加入到50ml的三颈烧瓶中，在磁力搅拌下加热，控制反应温度40～50℃，反应时间45min，反应完毕，抽滤产品，并用乙醚洗涤两次，即得到n-甲基-n-苄基吗啉离子液体，置于称量瓶，保存于干燥器中；

再称取0.16-1.44mmol的cu(ch3coo)2·h20于16ml乙二醇和蒸馏水的混合溶剂中，然后将混合液超声30mim至溶液为澄清透明，得到混合溶液；将上述混合溶液加入到25ml不锈钢聚四氟乙烯反应釜中，然后按照醋酸铜与离子液体质量比为1∶2、3∶1、4∶1直接向体系加入一定质量的固态n-甲基-n-苄基吗啉离子液体，搅拌使溶液混合均匀后，放入烘箱中在120℃-180℃条件下加热反应1-6h；反应结束后使产物冷却至室温，离心分离，用无水乙醇和二次蒸馏水依次洗涤5-6次，60℃真空干燥，得到cu20晶体。

二、cu20晶体样品的测试与表征

1、x-射线衍分析(xrd)

待测样品首先在60℃真空条件下干燥6h。取少量干燥好的cu20晶体粉末于玛瑙研钵中，将其磨细置于样品槽中，在x-射线衍射仪(xrd)(dx-2700)上对样品进行物相分析。其中，cukal(1.5418a)为激发源，单色器为石墨质的。设定工作电压为30kv，电流为20ma，扫描速度20°min^-1，扫描角度区间10-80°，数据处理采用jade5分析软件。

图1是不同离子液体用量条件下制备的cu20晶体xrd谱图，从图1可以看出，在2θ角为29.56°，36.42°，42.32°，61.40°，73.64°和77.76°出现了衍射峰，这分别与(110)，(111)，(200)，(220)，(311)，(222)晶面衍射相对应，这些衍射峰的位置和相对强度都与cu20立方晶系粉末衍射的标准数据(jcpdsfileno.65-3288)吻合，其中(111)晶面是优先生长晶面，强度比较大，同时图中无其他杂质峰存在，说明产物纯度较高。衍射峰较尖锐，晶粒内部的结晶性能良好。通过scherrer公式和主要衍射峰的半高宽，计算出的cu20纳米粒子的粒径尺寸范围为38.05—39.17nm。

图2是不同反应时间条件下制备的cu20晶体的xrd谱图，从图2可以看出，在2θ角为36.42°，42.32°，61.40°，73.64°和77.76°出现了衍射峰,这分别与(110)，(111)，(200)，(220)，(311)，(222)晶面衍射相对应，这些衍射峰的位置和相对强度都与cu20立方晶系粉末衍射的标准数据(jcpdsfileno.65-3288)吻合，其中(111)晶面是优先生长晶面，强度比较大，同时图中无其他杂质峰存在，说明产物纯度较高。在反应1h时，产物的衍射峰非常弱，当延长反应时间3h时,所得产物的衍射峰强有所增强，当继续增长至6h，衍射峰明显增强，并且2θ为29.56°所对应的(110)晶面出现。说明延长反应时间，有利增强产物的结晶度。

图3是不同反应温度条件下制备的cu20晶体的xrd谱图，从图3可以看出，温度对cu20晶体的制备存在一定的影响。低温即120℃下基本得不到cu20晶体，而在150℃下得到的产物结晶度不高，衍射峰强度较弱。随着温度的升高，制备的cu20晶体的结晶度增大。

2、扫描电镜(sem)样品的制备和表征

将干燥好的cu20晶体粉末分散在无水乙醇中，超声分散约20min后得到产物晶体的悬浊液，用滴管或枪头吸取该溶液滴在粘有导电胶的铜板，自然风干后进行扫描电镜测试。sem观察是在扫描电子显微镜(日本日立)上进行，工作电压为5.00kv。

图4是离子液体用量对cu20晶体形貌的影响。其中a、b、c、d分别表示cu(ch3coo)2·h20与离子液体的质量比分别为4:1、3:1、1:2、1:4。从sem图像可以看出随着离子液体用量的增加，cu20的晶体形貌从规则的正六面体形过度为簇状。可见，离子液体用量对cu20的晶体形貌存在一定的影响。

图5是反应时间对cu20晶体形貌的影响。在醋酸铜与离子液体的物质的量之比为1:2，反应温度为180℃条件下，考察反应时间对产物形貌的影响。从图5可以看出，随着反应时间的增加，cu20的晶体形貌从规则的正六面体形过度为簇状，直到基本无规则晶体存在。可见，离子液体用量对cu20的晶体形貌存在一定的影响。从产物的结晶度和形貌综合考虑，生成cu20花簇状形貌的最佳反应时间为6h。

图6是反应温度对cu20晶体形貌的影响。反应温度为120℃，150℃，160℃，180℃下，反应6h制备的cu20。从图6可以看出，当温度较低时，所得产物为粗糙的簇状结构，其厚度约200nrn左右，见图6(a，b)。当温度升高到160～180℃范围内，得到的产物是较为均一的花簇结构，其厚度约100nm左右。由此可见，温度是影响产物形貌的一个重要因素。反应温度不仅影响反应进行，还影响到颗粒的成核和增长速率。增加反应温度可以促进反应进行，同时也能增加扩散速率和核增长速率。因此，合成花簇状cu20的最佳反应温度为160～180℃。

三、光催化降解亚甲基蓝的分析

1、实验方法：

将一定量的试样cu20，加入到一定浓度的亚甲基蓝溶液中，在磁力搅拌器搅拌均匀后，放在太阳光下，进行光催化降解反应。每过一定时间，取部分反应液，于离心机中分离，取其上清液在紫外一可见分光光度计上测定其吸光度，由此分析亚甲基蓝浓度的变化情况。

光谱的吸收强度在一定范围内符合郎伯--比耳(lambert-beer)定律，其数学表达式为：

a＝a·c·l

式中a—圾光度；

a—吸收系数：

c一溶液浓度；

l—吸收池的厚度。

根据上式，可以根据溶液的吸光度计算出溶液浓度，所以，亚甲基蓝的降解率可以由下式计算：

式中dt—t时刻亚甲基蓝降解率(％)；

c0一溶液初始浓度，mg/l；

ct—t时刻溶液浓度，rag/l；

a0一溶液初始吸光度；

at—t时刻溶液吸光度。

2、分析方法

实验中，用紫外一可见分光光度计进行亚甲基蓝浓度的定量分析。首先，用一定浓度的亚甲基蓝溶液进行扫描分析，扫描范围为500～800nm，找出最大吸收峰对应的波长。在后面的实验中，即在此最大吸收波长下测定亚甲基蓝溶液的吸光度。

3、最大吸收波长的确定

以5mg/l亚甲基蓝溶液测定其最大吸收波长，见图7。根据以上亚甲基蓝可见光扫描曲线，亚甲基蓝的最大吸收峰在664nm。

4、标准曲线的绘制

由郎伯—比耳定律可知，溶液的浓度与吸光度呈正比，配制一系列不同浓度的亚甲基蓝溶液，在最大吸收波长664nm处分别测定其吸光度。

而后以浓度为横坐标，吸光度为纵坐标，作亚甲基蓝标准曲线，见图8，经过线性回归计算出其线性相关系数为0.9992。

5、光催化反应

分别选取a1既有六面体又有花簇状、b2花簇状、c3正六面体状的cu20样品10mg，加入到100ml5mg/l的亚甲基蓝溶液中，用磁力搅拌器在黑暗中混合均匀，再加入10ml的30％h2o2溶液，以100w钨丝灯作为光源，进行光催化降解实验。每隔一段时间取少量反应液，经离心分离后测上清液在上述所测得最大吸收波长处的吸光度at，计算降解率的变化，亚甲基蓝的降解率随时间的变化关系如图9所示。

由图中可以看出，样品的形貌直接影响其催化效果。其中，花簇状cu20催化性能最好，经可见光照射100min，最大降解率可达100％；而六面体形cu20光催化效果最差，光照200min，其最大降解率仅为85％左右。

四、结论

以醋酸铜为原料，乙二醇为还原剂，在离子液体辅助作用下，制备得到微纳米cu20晶体。通过xrd测试，所制备纳米cu20为立方晶型，颗粒尺寸在3um-5um之间。sem研究表明，考察了离子液体用量、反应温度、反应时间对cu20晶体形貌的影响，结果表明所考察三种因素均对纳米cu20的形貌存在一定影响。将实验制备的六面体、花簇状及其中间混合状态的纳米cu20分别做了光催化降解亚甲基蓝实验，结果显示，本发明制备的纳米cu20的催化效果良好，降解率均达到85％以上；不同形貌的纳米cu20相比较，花簇状纳米cu20的催化性能优于六面体形纳米cu20。