一种原位脱硅技术制备稻壳基活性炭的方法与流程

本发明涉及技术领域，特别涉及一种原位脱硅技术制备稻壳基活性炭的方法。

背景技术：

多孔碳具有丰富的孔洞结构和高的比表面积，在吸附、催化、能源存储等领域有着广阔的应用。随着科技发展，高性能活性炭将会越来越受到重视。

天然生物质具有来源广泛，价格低廉，可以作为碳源制备活性炭材料。水稻是人们日常生活中的主要食物来源之一，另外，我国是世界水稻主要生产国，每年会产生大量的稻壳，然而这些稻壳却被视为农业废弃物被大量的燃烧或掩埋掉，不仅没有得到经济的利用，同时对环境还产生巨大压力。稻壳作为一种天然产物，其主要成分除了纤维素、木质素外，还存在一些二氧化硅，因此，稻壳可以作为碳源，将其碳化后制备活性炭材料。传统的稻壳碳的制备，大多是碳化后使用氢氟酸或浓碱将其中的二氧化硅刻蚀掉。mariak等人(greenchemistry,2016,18(19):5169-5179)将稻壳水热碳化后，然后干燥后在900℃下碳化处理4h，最后将其泡在nh4hf4溶液中将其中sio2刻蚀掉。gao等人(appliedenergy,2015,153:41-47)将稻壳在较低温度下(450℃)预先碳化后磨成颗粒状，然后与koh混合，在400-900℃碳化处理，最后用去离子水洗净得到多孔碳材料。

专利cn102786052a公布了一种稻壳脱硅制备活性炭的方法，将稻壳粉碎后与不同浓度的氯化锌溶液按照不同浸渍比混合置于带盖的坩埚中浸泡，接着在马弗炉中升温处理碳化并活化，最后用水洗涤至中性，得到活性炭材料。

专利cn102247802a公布了一种活性炭的制备方法，以稻壳为原料，通过高温炭化、naoh活化处理，接着用hcl进行酸处理，最后用去离子水洗涤至中性，制备出具有高比表面积的活性炭。

纵观上述的制备方法，存在如下缺点：传统方法一般需要两步，即稻壳先碳化处理，然后再用hf刻蚀掉sio2；或者将稻壳与活化剂混合碳化，然后用水洗涤至中性，步骤较多，耗时较长；所使用的二氧化硅刻蚀剂包括naoh、koh、hf或nh4hf4具有很强的腐蚀性，在使用中存在很大的安全隐患；对其水溶液的后处理也是比较繁琐，同时也会增加生产成本。

技术实现要素：

本发明提供一种原位脱硅技术制备稻壳基活性炭的方法，解决现有技术中采用稻壳制备活性炭材料步骤复杂，废液污染环境，处理成本高，强酸碱蚀刻剂安全风险高的技术问题。

为解决上述技术问题，本发明提供了一种原位脱硅技术制备稻壳基活性炭的方法，包括：

在惰性气氛下，将稻壳进行预碳化处理；

将预碳化处理后的稻壳粉碎并与含氟高分子材料进行物理混合得到混合料；

在惰性气氛下，将所述混合料进行碳化处理制备活性炭。

进一步地，所述预碳化处理包括：

在惰性气氛下，将稻壳置于管式炉内；

将炉内温度从室温升至300～700℃，并保持0.5～1h；

自然冷却至室温，得到二氧化硅-碳复合材料。

进一步地，按照质量比，所述混合料中，所述预碳化处理后的稻壳与所述含氟高分子材料的配比范围为1:5～1:20。

进一步地，所述碳化处理包括：

在惰性气体下，将混合料置于管式炉中；

将炉内温度，从室温升温至800～1100℃，并保持1～6h；其中，升温速率2-5℃/min；

自然冷却至室温，得到活性炭材料。

进一步地，所述惰性气体采用氮气或者氩气或者氦气。

进一步地，所述含氟高分子材料采用聚四氟乙烯和/或聚偏氟乙烯。

一种基于上述方法制备得到的活性炭材料。

本申请实施例中提供的一个或多个技术方案，至少具有如下技术效果或优点：

本申请实施例中提供的原位脱硅技术制备稻壳基活性炭的方法，制备工艺简单，不需要较多合成步骤及后处理。即通过将稻壳进行预碳化，控制材料的含水量，为后续的蚀刻反应创造反应条件；将预碳化后的稻壳与含氟高分子材料混合后，进行碳化处理，生成气相sif4，从而将sio2刻蚀掉；从而避免使用强酸碱溶液，一方面避免反应废液的无害化处理，保护环境，降低了制造成本；另一方面，也避免了使用强酸碱本身带来的安全风险。本发明制备的活性炭材料，在能源存储、催化、生物传感器、环保等领域有着广泛的应用前景，而且本制备方法工艺简单、适用于工业化大规模生产，且成本低、基本没有环境污染。

附图说明

图1为本发明实施例1提供的稻壳预碳化和用ptfe碳化处理后的xrd图；

图2为本发明实施例1提供的活性炭样品的热重曲线；

图3为本发明实施例1提供的活性炭样品的氮气吸脱附曲线。

具体实施方式

本申请实施例通过提供一种原位脱硅技术制备稻壳基活性炭的方法，解决现有技术中采用稻壳制备活性炭材料步骤复杂，废液污染环境，处理成本高，强酸碱蚀刻剂安全风险高的技术问题。

为了更好的理解上述技术方案，下面将结合说明书附图以及具体的实施方式对上述技术方案进行详细说明，应当理解本发明实施例以及实施例中的具体特征是对本申请技术方案的详细的说明，而不是对本申请技术方案的限定，在不冲突的情况下，本申请实施例以及实施例中的技术特征可以相互组合。

一种原位脱硅技术制备稻壳基活性炭的方法，包括：在惰性气氛下，将稻壳进行预碳化处理；将预碳化处理后的稻壳粉碎并与含氟高分子材料进行物理混合得到混合料；在惰性气氛下，将所述混合料进行碳化处理制备活性炭。

具体而言，所述预碳化处理包括：在惰性气氛下，将稻壳置于管式炉内；将炉内温度从室温升至300～700℃，并保持0.5～1h；自然冷却至室温，得到二氧化硅-碳复合材料。

一般来说，按照质量比，所述混合料中，所述预碳化处理后的稻壳与所述含氟高分子材料的配比范围为1:5～1:20。

所述碳化处理包括：在惰性气体下，将混合料置于管式炉中；将炉内温度，从室温升温至800～1100℃，并保持1～6h；其中，升温速率2-5℃/min；自然冷却至室温，得到活性炭材料。

本申请中，所述惰性气体采用氮气或者氩气或者氦气。所述含氟高分子材料采用聚四氟乙烯和/或聚偏氟乙烯。

本实施例还提出了一种基于上述方法制备得到的活性炭材料。

下面通过具体的之本实施例说明本方案。

本发明所使用的稻壳中硅含量约在15％。

实施例1：

稻壳预先在管式炉中600℃下碳化处理1h，然后将碳化后的稻壳粉碎处理；接着将稻壳与聚四氟乙烯按照质量比为1:10混合研磨，装入氧化铝陶瓷坩埚中，然后在氧化铝管中以5℃/min程序升温处理，在900℃反应4h，然后冷却取出，研磨成粉末，即得到稻壳基活性炭。

将上述中经600℃直接碳化后的稻壳和与ptfe混合碳化的样品进行x射线衍射分析。测试方法为，粉末用玻璃片压片，然后进行扫描，采用铜靶扫描，电压40kv，电流40ma，扫描范围5-90°。

热重分析方法：空气氛围，升温速率10℃/min，升温范围：室温-900℃。

氮气吸脱附测试方法：测试前，样品在150℃下真空活化处理4h；然后转移至吸附仪测试口上进行氮气等温吸附线的测定。

参见图1，图1所示的是稻壳600℃碳化处理及用ptfe混合处理后xrd图，从图中可以看出，稻壳碳化后有结晶sio2的存在，而当与ptfe混合碳化后，sio2的特征消失，表明sio2被刻蚀掉。

参见图2，为了进一步证明sio2被除净，进行热分析测试，图2是得到的活性炭热分析曲线，从图中可以发现，当温度升至700℃时候，碳材料几乎被烧净，无残留。

参见图3，为该条件下的氮气吸脱附曲线，从图中可以看出碳材料中主要是微孔，比表面积为1052m²/g。

实施例2：

稻壳预先在管式炉中500℃下碳化处理1h，然后将碳化后的稻壳粉碎处理；将稻壳与聚四氟乙烯按照质量比为1:15混合研磨，装入氧化铝陶瓷坩埚中，然后在氧化铝管中以5℃/min程序升温处理，在1000℃反应2h，然后冷却取出，研磨成粉末，即得到稻壳基活性炭。该工艺得到的稻壳碳的比表面积为1236m²/g。

实施例3：

稻壳预先在管式炉中700℃下碳化处理0.5h，然后将碳化后的稻壳粉碎处理；接着将稻壳与聚四氟乙烯按照质量比为1:20混合研磨，装入氧化铝陶瓷坩埚中，然后在氧化铝管中以2℃/min程序升温处理，在900℃反应2h，然后冷却取出，研磨成粉末，即得到稻壳基活性炭。该工艺得到的稻壳碳的比表面积为1512m²/g。

实施例4：

稻壳预先在管式炉中500℃下碳化处理0.5h，然后将碳化后的稻壳粉碎处理；接着将稻壳与聚四氟乙烯按照质量比为1:5混合研磨，装入氧化铝陶瓷坩埚中，然后在氧化铝管中以2℃/min程序升温处理，在800℃反应5h，然后冷却取出，研磨成粉末，即得到稻壳基活性炭。该工艺得到的稻壳碳的比表面积为734m²/g。

实施例5：

稻壳预先在管式炉中700℃下碳化处理1h，然后将碳化后的稻壳粉碎处理；接着将稻壳与聚偏氟乙烯按照质量比为1:15混合研磨，装入氧化铝陶瓷坩埚中，然后在氧化铝管中以2℃/min程序升温处理，在800℃反应6h，然后冷却取出，研磨成粉末，即得到稻壳基活性炭。该工艺得到的稻壳碳的比表面积为962m²/g。

实施例6：

稻壳预先在管式炉中400℃下碳化处理0.5h，然后将碳化后的稻壳粉碎处理；接着将稻壳与聚偏氟乙烯按照质量比为1:20混合研磨，装入氧化铝陶瓷坩埚中，然后在氧化铝管中以2℃/min程序升温处理，在900℃反应4h，然后冷却取出，研磨成粉末，即得到稻壳基活性炭。该工艺得到的稻壳碳的比表面积为836m²/g。

实施例7：

稻壳预先在管式炉中300℃下碳化处理1h，然后将碳化后的稻壳粉碎处理；接着将稻壳与聚偏氟乙烯按照质量比为1:15混合研磨，装入氧化铝陶瓷坩埚中，然后在氧化铝管中以5℃/min程序升温处理，在1000℃反应3h，然后冷却取出，研磨成粉末，即得到稻壳基活性炭。该工艺得到的稻壳碳的比表面积为1267m²/g。

实施例8：

稻壳预先在管式炉中600℃下碳化处理1h，然后将碳化后的稻壳粉碎处理；接着将稻壳与聚四氟乙烯和聚偏氟乙烯按照质量比为1:3:7混合研磨，装入氧化铝陶瓷坩埚中，然后在氧化铝管中以2℃/min程序升温处理，在1100℃反应2h，然后冷却取出，研磨成粉末，即得到稻壳基活性炭。该工艺得到的稻壳碳的比表面积为1374m²/g。

实施例9：

稻壳预先在管式炉中500℃下碳化处理0.5h，然后将碳化后的稻壳粉碎处理；接着将稻壳与聚四氟乙烯和聚偏氟乙烯按照质量比为1:7:3混合研磨，装入氧化铝陶瓷坩埚中，然后在氧化铝管中以2℃/min程序升温处理，在900℃反应5h，然后冷却取出，研磨成粉末，即得到稻壳基活性炭。该工艺得到的稻壳碳的比表面积为1107m²/g。

实施例10：

稻壳预先在管式炉中400℃下碳化处理1h，然后将碳化后的稻壳粉碎处理；接着将稻壳与聚四氟乙烯和聚偏氟乙烯按照质量比为1:2:3混合研磨，装入氧化铝陶瓷坩埚中，然后在氧化铝管中以5℃/min程序升温处理，在1100℃反应1h，然后冷却取出，研磨成粉末，即得到稻壳基活性炭。该工艺得到的稻壳碳的比表面积为635m²/g。

本申请实施例中提供的一个或多个技术方案，至少具有如下技术效果或优点：

本申请实施例中提供的原位脱硅技术制备稻壳基活性炭的方法，制备工艺简单，不需要较多合成步骤及后处理。即通过将稻壳进行预碳化，控制材料的含水量，为后续的蚀刻反应创造反应条件；将预碳化后的稻壳与含氟高分子材料混合后，进行碳化处理，生成气相sif4，从而将sio2刻蚀掉；从而避免使用强酸碱溶液，一方面避免反应废液的无害化处理，保护环境，降低了制造成本；另一方面，也避免了使用强酸碱本身带来的安全风险。本发明制备的活性炭材料，在能源存储、催化、生物传感器、环保等领域有着广泛的应用前景，而且本制备方法工艺简单、适用于工业化大规模生产，且成本低、基本没有环境污染。

最后所应说明的是，以上具体实施方式仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照实例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。