本发明属于化工及冶金领域，具体涉及一种从钙镁矿物中分离回收钙镁的方法。
背景技术：
钙和镁同属第iia主族，位置相邻性质相似。自然界中钙和镁经常是互生共存，含钙镁物料中钙与镁的分离方法主要有碳化法和盐酸‐石灰法。碳化法是，先将含钙镁物料煅烧得含氧化镁和氧化钙的混合物，再将混合物再加水消化制浆，然后利用钙和镁的碳酸氢盐溶解度的差异，往所得浆料中通入co2碳化，使其中的钙转化成caco3，镁以mg(hco3)2的形式进入溶液，过滤得碳酸钙滤饼和含mg(hco3)2的滤液，滤液进一步处理得碱式碳酸镁或氧化镁产品。为了提高镁与钙的分离效果，碳化法又分二次碳化法、加压碳化法、旋转填充床碳化法、有机或无机添加剂法。二次碳化法，是往含钙镁物料高温热解得到的氧化物经消化制浆后通入co2碳化，使其中的钙转化成caco3，过滤得到的含钙mg(hco3)2溶液再进行二次碳化，进一步除去其中的钙。加压碳化法是通过增大碳化压力，来提高碳化体系中co2的浓度，进而使更多的镁以mg(hco3)2的形式进入溶液。旋转填充床碳化法，是利用填充床高速旋转产生的离心力，来强化碳化过程。有机或无机添加剂法，是在碳化体系中加入有机或无机添加剂，使镁转化成络合物进入溶液，而钙则以沉淀的形式留在渣中，进而促使镁与钙的分离。然而，ca(hco3)2具有一定的溶解度，采用碳化法，钙镁的分离效果有限，所得产品中cao/mgo的质量比>0.01。
盐酸‐石灰法是，先将含钙镁物料加入盐酸溶解制成卤水，然后往卤水中加入石灰乳调溶液ph值，使其中的镁沉淀析出，过滤得氢氧化镁沉淀物的滤饼和含氯化钙的滤液，所得滤液蒸发结晶氯化钙。盐酸‐石灰法钙镁分离效果较碳化法好，但所得氢氧化镁产品中cao含量仍然≥0.1％，且氯化钙的溶液蒸发结晶，能耗高，污染大。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种加工成本低，操作简便，环境友好，所得钙镁产品质量好的含钙镁物料分离回收钙镁的方法。
本发明一种从钙镁矿物中分离回收钙镁的方法，包括以下步骤：
第一步：卤水制备
含钙镁矿物加入到hcl溶液中，搅拌使其中的钙镁溶解进入溶液，待溶液ph升至2-4，加碱性物质调溶液ph至6-9，然后，加入氧化剂，0～80℃继续搅拌，除去溶液中的铁、锰等杂质，过滤得含cacl2和mgcl2的精制卤水；
第二步：沉淀分离镁
往第一步得到的卤水中搅拌加入ca(oh)2，调溶液ph至9-13，使其中的镁沉淀析出，过滤得含mg(oh)2的滤饼和沉镁后液；
第三步：结晶回收钙
往第二步得到的沉镁后液中加入酸，使溶液酸化至h+浓度达2～12mol/l，于30℃以下冷却结晶，过滤得氯化钙晶体及其结晶母液。
本发明一种从钙镁矿物中分离回收钙镁的方法，第一步中，hcl溶液浓度为2-12mol/l。
本发明一种从钙镁矿物中分离回收钙镁的方法，第一步中，碱性物质选自cao、mgo、ca(oh)2、mg(oh)2中的至少一种。
本发明一种从钙镁矿物中分离回收钙镁的方法，第一步中，氧化剂选自双氧水或次氯酸钙；氧化剂按溶液中的fe(ii)和mn(ii)氧化成fe(iii)和mn(iii)所需理论量的1-3倍加入，0～80℃搅拌0.5-2.5h。
本发明一种从钙镁矿物中分离回收钙镁的方法，第二步中，所得含mg(oh)2的滤饼经过精制、干燥后直接作产品出售，或用作镁的其它冶金化工产品的生产原料；所述精制是指将含mg(oh)2的滤饼按固液比1:1～10g/ml加入到0.1～5.5mol/l的mgcl2溶液中，0～100℃搅拌或搅拌球磨1～5h，使其中残留的ca(oh)2完全溶解转化成cacl2，过滤得精制氢氧化镁和精制后液，精制氢氧化镁干燥后作产品出售，精制后液返回mg(oh)2滤饼精制工序继续使用，或与第二步得到的沉镁后液合并用于结晶回收氯化钙。
本发明一种从钙镁矿物中分离回收钙镁的方法，第三步中，往沉镁后液中加入盐酸或通入hcl气体对溶液进行酸化。
本发明一种从钙镁矿物中分离回收钙镁的方法，第三步中，-30～30℃冷却结晶1～15h。
本发明一种从钙镁矿物中分离回收钙镁的方法，氯化钙晶体直接作产品出售或进一步加工后再出售，结晶母液返回第一步卤水制备工序继续使用。
本发明一种从钙镁矿物中分离回收钙镁的方法，所述含钙镁矿物是指白云石矿(camg(co3)2)或/和菱镁石矿(mgco3)或它们的高温热分解产物。
本发明一种从钙镁矿物中分离回收钙镁的方法，制备得到的mg(oh)2产品的纯度达到98.9％以上，mg(oh)2产品中cao的含量≤0.05％；制备得到的氯化钙晶体纯度达99.5％以上。
含钙镁物料分离回收钙镁的基本原理可用以下反应式来表示：
caco3+2hcl＝cacl2+h2o+co2↑(1)
mgco3+2hcl＝mgcl2+h2o+co2↑(2)
cao+2hcl＝cacl2+3h2o(3)
mgo+2hcl＝mgcl2+3h2o(4)
ca(oh)2+mgcl2＝cacl2+mg(oh)2↓(5)
cacl2+6h2o＝cacl2·6h2o↓(6)
本发明与已有的技术相比具有以下优点及效果：
本发明巧妙地利用fe(ii)和mn(ii)与fe(iii)和mn(iii)溶解ph的差异，及mg(oh)2和ca(oh)2在特定ph范围内溶解度的差异，先是在卤水中加ca(oh)2，和氧化剂，将其中的铁、锰等杂质除去，然后再加石灰使其中的镁以mg(oh)2的形式沉淀析出，然后，再用mgcl2溶液将沉淀物中夹带的ca(oh)2除去，使mg(oh)2产品中cao的含量降至≤0.05％，mg(oh)2产品的纯度提高到98.9％以上，且利用cl-产生的同离子效应，在沉镁后液中加入浓盐酸或通入hcl气体酸化，迫使其中的cacl2结晶析出，制备得到的氯化钙晶体纯度达99.5％以上，从而省去了回收氯化钙蒸发浓缩的工序，大大降低了工艺过程的能耗，从而显著改善了钙分离回收的环保现状，这也符合国家节能减排技术改造的发展趋势。
具体实施方式
下面结合实施例，对本发明作进一步描述，以下实施例旨在说明本发明而不是对本发明的进一步限定。
实施例1
取4mol/l的盐酸溶液1.5l，室温搅拌，缓慢加入-200目的白云石矿粉，待溶液ph升至2.5后，改加ca(oh)2调ph至6.5，并加入适量双氧水继续搅拌0.5h，除去溶液中的铁、锰等杂质，过滤得含cacl2和mgcl2的精制卤水，所得卤水搅拌再加入ca(oh)2调ph至10.5，沉淀析出氢氧化镁，过滤得含mg(oh)2的滤饼和沉镁后液；所得含mg(oh)2的滤饼按固液比1:1.5g/ml加入到0.5mol/l的mgcl2溶液中，60℃搅拌洗涤1.5h，除去其中夹带的ca(oh)2和cacl2，过滤洗涤得精制mg(oh)2滤饼和精制后液，精制mg(oh)2干燥后得纯度达99.1％的氢氧化镁产品，其中cao含量为0.05％；沉镁后液加浓盐酸酸化至h+达6mol/l，-17℃冷冻结晶8h，过滤得纯度达99.5％的cacl2·6ho晶体及其结晶母液。
实施例2
将-120目的含白云石的菱镁石矿粉，缓慢加入实施例1得到的结晶母液中，室温搅拌，待溶液ph升至3.5后，改加次氯酸钙调ph至5.5，继续搅拌0.5h，过滤得含cacl2和mgcl2的卤水，所得卤水搅拌再加入cao粉末调ph至10.5，沉淀析出氢氧化镁，过滤得含mg(oh)2的滤饼和沉镁后液；所得含mg(oh)2的滤饼搅拌加入到实施例1得到的精制后液中，40℃搅拌洗涤2.5h，过滤洗涤得精制mg(oh)2滤饼和精制后液，精制mg(oh)2干燥后得纯度达98.9％的氢氧化镁产品，其中cao含量为0.04％；沉镁后液加浓盐酸酸化至h+达6.5mol/l，-5℃冷冻结晶16h，过滤得纯度达99.6％的cacl2·6ho晶体。
实施例3
取8mol/l的盐酸溶液5m3，搅拌缓慢加入白云石矿经煅烧得到的cao和mgo的混合物，待溶液ph升至5.2，停止加料，继续搅拌1h，过滤得ph为7.6的含cacl2和mgcl2的卤水，所得卤水搅拌加入ca(oh)2，调溶液ph至11.2，使其中的镁沉淀洗出，过滤得含mg(oh)2的滤饼和沉镁后液；所得含mg(oh)2的滤饼按固液比1:2.5g/ml加入到1.5mol/l的mgcl2溶液中，室温搅拌球磨1.5h，过滤洗涤得精制mg(oh)2和精制后液，精制后液返回精制工序继续使用，精制mg(oh)2干燥后得纯度达99.3％的氢氧化镁产品，其中cao含量为0.03％；沉镁后液通入hcl气体酸化至h+浓度达8.2mol/l，3℃冷却结晶10h，过滤得纯度达99.8％的cacl2·6ho晶体及其结晶母液，结晶母液返回卤水制备工序继续使用。