本发明涉及一种mnzn铁氧体材料及其制造方法，并且尤其涉及一种宽温低损耗且高bs的mnzn铁氧体材料及其制造方法。
背景技术：
电子设备一直在向小型化、薄型化、高效率的方向发展，对应到磁性材料，需要更高的饱和磁通密度bs来实现磁性器件的高功率密度，从而实现小型化、薄型化；需要更低的损耗pcv，来实现器件的高效率。尤其是最近几年，电子设备越来越关注轻载时的效率，对应到磁性材料，就需要具有宽温低损耗的特性。
已经有很多工作人员在研究低损耗高bs的mnzn铁氧体材料，申请号为200810059432.4的中国专利公开了一种低损耗高bs的mnzn铁氧体材料，通过只加入sio2和caco3得到了低成本低损耗高bs的mnzn铁氧体材料，但是在100℃下，bs为425-440mt时，损耗达到了550-750kw/m2。
申请号为201110095369.1的中国专利公开了一种低损耗高bs的mnzn铁氧体材料，通过掺杂移动二峰技术，使得材料的二峰温度处于100℃附近，从而有效地解决了高bs带来的100℃损耗恶化问题。但是在室温或更高温度下，材料配比对损耗的影响并没有规律，高bs带来的高损耗问题还没有解决。
技术实现要素：
为了解决上述技术问题，本发明通过改良材料成分及配比，提供了一种在较宽温度范围下的低损耗、高bs、低成本、能适应现有大生产的宽温低损耗且高bs的mnzn铁氧体材料及其制作方法。
本发明的具体技术方案为：宽温低损耗且高bs的mnzn铁氧体材料，由主成分和辅成分组成，主成分的组成为：52.7-53.7mol％的fe2o3，6.5-8.5mol％的zno，余量为mno，三者之和计为100mol％，辅成分包括第一辅成分和第二辅成分，第一辅成分为：0.3-0.5wt％的co2o3，第二辅成分为：0.06-0.1wt％的caco3，0.01-0.03wt％的nb2o5和0.01-0.03wt％的zro2，以上辅成分是相对于fe2o3、mno、zno的总量以重量百分比计算。
主成分的组成优选为52.7-53.7mol％的fe2o3，6.5-7.5mol％的zno，余量为mno，三者之和计为100mol％。
其中最优选的组成为：53.2mol％的fe2o3、7.5mol％的zno、39.3mol％的mno、0.4wt％的co2o3，其余为第二辅成分。
上述的宽温低损耗高bs的mnzn铁氧体材料的制造方法，包括以下步骤：
1)配料：将fe2o3、mno、zno按所述比例湿磨混和均匀并烘干得到粉料；
2)预烧：将所得喷雾料预烧1－3小时；
3)二次砂磨：向预烧料中按所述比例加入co2o3，以及下列辅助成分caco3，nb2o5和zro2，再加入以去离子水一起进行砂磨；
4)喷雾造粒和成型：在二次砂磨料中加入有机粘合剂以及消泡剂，然后在喷雾塔中进行喷雾造粒成50-200μm的颗粒，颗粒成型成标准样环毛坯；
5)烧结：将所得的生坯样品在温度为1280-1320℃，氧气浓度po2为1-5％条件下烧结，并在烧结温度下保温，然后在平衡氧气浓度下冷却至900℃，再在氮气中降温到常温。
优选的，配料混合破碎时间为40分钟，循环混合10分钟后进行喷雾造粒。
优选的，粉料于850℃预烧3小时。
优选的，第二辅成分的比例为：0.06-0.1wt％的caco3，0.01-0.03wt％的nb2o5，0.01-0.03wt％的zro2。
优选的，第二辅成分的比例为：0.08wt％的caco3，0.02wt％的nb2o5，0.02wt％的zro2。
优选的，二次磨砂料中加入的有机粘合剂为0.08wt％的聚乙烯醇，消泡剂为0.004wt％。
优选的，标准样环毛坯为密度为3.00-3.15g/cm3的h25*15*8mm标准样环毛坯。
与现有技术对比，本发明的mnzn铁氧体材料，克服常规mnzn铁氧体材料的不足，兼具宽温低损耗高bs的特性，并且成本低廉，可广泛应用于各种场合。此材料的性能为：
μi[25℃]＝3300±25％(@1khz,0.25mt)；
bs[100℃]≥450mt(@50hz,1194a/m)；
pcv[25℃]≤350kw/m3(@100khz,200mt)；
pcv[100℃]≤300kw/m3(@100khz,200mt)；
pcv[120℃]≤360kw/m3(@100khz,200mt)。
mnzn铁氧体材料已经被研究了许多年，基本的成分只有有限的几种，但是成分比例的微小变化就有可能极大的改变材料的性能，并且许多成分对mnzn铁氧体材料性能的影响并没有规律，或者只在极小范围内才有一定的规律，因此很难经过简单推导和有限次的实验就能很好的提高材料性能。尤其是某些成分对同一种材料的两种性能的影响是相反的，在提升一种性能的同时，会降低另外一种性能。而本发明所述第一辅料co2o3的作用在于：当加入co2o3会使功率损耗最低点的温度向低温移动，为了保证100℃的功率损耗最低，需要减少fe2o3的含量，但是减少fe2o3的含量会导致bs下降，所以加入了co2o3后材料的bs值有所下降，当co2o3含量超过权利要求范围时，100℃的bs值不能满足大于450mt的要求。另外，虽然在100℃下材料的成分对功率损耗的影响有一定的规律，但是在室温或者高温情况下，是没有明显规律的。而co2o3的加入会改变材料的各向异性常数的温度系数，所以材料25℃的功率损耗会有所改善，而100℃的功率损耗会上升，但在权利要求的范围内，材料的功率损耗要求都符合了权利要求的范围。并且本发明配方未使用常用的辅成分ni2o3、nio或li2co3，降低了成本，适于工业应用。
本发明通过控制主成分和第一辅成分的添加范围，实现了mnzn铁氧体在不同温度下都兼具高bs和低损耗特性。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的描述。
实施例1
1)配料：按照配方配比称料，主配方为：fe2o3＝52.7mol％、zno＝8.5mol％、mno＝38.8mol％，称取fe2o3、mno、zno三种原料，然后在砂磨机中加入去离子水进行混合和破碎，时间40分钟。循环混合10分钟后进行喷雾造粒。
2)预烧：将喷雾料放入预烧炉中，在850℃下进行预烧，时间3个小时。
3)二次砂磨：在预烧料中加入按预烧料重量百分比计量的第一辅成分0.5wt％的co2o3以及下列按预烧料重量百分比的第二辅成分：caco3＝0.08wt％，nb2o5＝0.02wt％，zro2＝0.02wt％。然后将粉料放入砂磨机中加入去离子水进行二次砂磨，砂磨时间90分钟。
4)喷雾造粒和成型：在二次砂磨料中加入约0.08wt％的pva，以及0.004wt％的消泡剂，然后在喷雾塔中进行喷雾造粒成50-200μm的颗粒。将不同实施例与对比例的颗粒成型成密度为3.00-3.15g/cm3的h25*15*8mm标准样环毛坯。
5)烧结：将所得的生坯样品在最高温度1280-1320℃空气中烧结，升温速度为3℃/min，并在烧结温度下保温3小时，氧气浓度po2为3％，然后在平衡氧气浓度下按1.67℃/min速度降温，冷却至900℃，再在氮气中降温到常温，降温速度为3℃/min。
6)测试：将烧结好的样环用ch3302测试磁导率，用日本岩崎公司的sy8218仪器进行功耗pcv及饱和磁通密度bs的测试。
实施例2
其他工艺和第二副成分与实施例1相同，仅主配方和第一辅成分配方不同：fe2o3＝53.2mol％、zno＝7.5mol％、mno＝39.3mol％、co2o3＝0.4wt％。
实施例3
其他工艺和第二副成分与实施例1相同，仅主配方和第一辅成分配方不同：fe2o3＝53.7mol％、zno＝6.5mol％、mno＝39.8mol％、co2o3＝0.3wt％。
对比例1：
其他工艺和第二副成分与实施例1相同，仅主配方和第一辅成分配方不同：fe2o3＝52.5mol％、zno＝9.0mol％、mno＝38.5mol％、co2o3＝0.5wt％。
对比例2：
其他工艺和第二副成分与实施例1相同，仅主配方和第一辅成分配方不同：fe2o3＝54.0mol％、zno＝6.0mol％、mno＝40.0mol％、co2o3＝0.3wt％。
对比例3
其他工艺和第二副成分与实施例1相同，仅主配方和第一辅成分配方不同：fe2o3＝53.2mol％、zno＝7.5mol％、mno＝39.3mol％、co2o3＝0.2wt％。
对比例4
其他工艺和第二副成分与实施例1相同，仅主配方和第一辅成分配方不同：fe2o3＝53.2mol％、zno＝7.5mol％、mno＝39.3mol％、co2o3＝0.6wt％。
现有技术1
江门安磁电子有限公司申请的申请号为201110095323.x的中国专利中的mnzn铁氧体材料，其他工艺和实施例1相同，主配方、第一辅成分配方和第二辅成分配方均不同：fe2o3＝53.2mol％、zno＝8.5mol％、mno＝38.3mol％、coo＝0.3wt％、caco3＝0.045wt％、nb2o5＝0.02wt％、nio＝0.06wt％。
表1.实施例1-3和对比例1-4性能对比表
由表1中的数据可知：
1)实施例1-3的主成分和第一辅成分均在本发明限定范围之内，材料性能指标完全达标。
2)对比例1中，fe2o3含量过低，bs无法满足性能要求。
3)对比例2中，fe2o3含量过高，pcv无法满足性能要求。
4)对比例3中，co2o3含量过低，磁晶各向异性常数k1补偿不足，pcv整体水平偏高，不能满足性能要求。
5)对比例4中，co2o3含量过高，磁晶各向异性常数k1补偿过量，100℃的pcv超过标准。
6)现有技术1中，虽然主成分的比例均在本发明的限定范围内，但是第一辅成分为coo，第二辅成分将本发明中的zro2改为nio，则bs无法满足性能要求，而且nio的成本也相对较高。
本发明中所用原料、设备，若无特别说明，均为本领域的常用原料、设备；本发明中所用方法，若无特别说明，均为本领域的常规方法。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制，凡是根据本发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效变换，均仍属于本发明技术方案的保护范围。