本发明属于分子筛领域，特别是以白泥为原料制备nap分子筛的方法及nap分子筛。
背景技术：
神华集团针对准格尔地区煤田所产煤燃烧后产生高铝粉煤灰的特点，成功开发出世界首创的“一步酸溶法”粉煤灰制取氧化铝新工艺，参考专利文献cn102145905a。根据该工艺计算，每2.5吨粉煤灰产生1吨冶金级氧化铝与1.5吨高硅尾渣(白泥)。其白泥的成分见表1，其中，los代表白泥的烧失量，各成分是以各元素的氧化物形态来表示。
表1白泥的成分及各成分的含量
从表1中可以看出，高硅尾渣(白泥)的成分主要为sio2与al2o3，占到总量的80％以上，在硅铝资源再利用方面具有较高的资源化价值。
p型分子筛是一种硅铝酸盐多孔微晶，对钙镁离子具有良好的离子交换作用，还具有很高的非离子表面活性剂容量，被认为是4a沸石最具潜力的替代产品。目前，p型分子筛主要采用全化学试剂法生产，原料为偏铝酸钠、氢氧化钠、工业级水玻璃为主要原料，成本较高，使其市场竞争力大大下降。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种以白泥为原料制备nap分子筛的方法，该方法能够充分利用白泥中的有效硅和铝来制备nap分子筛，不仅实现了白泥的废物利用，同时降低了nap分子筛的制备成本，有助于提高经济效益。
本发明的另一个目的在于提供一种利用上述方法制备得到的nap分子筛，该nap分子筛生产成本低，经济利益高，市场竞争力强。
为实现本发明的一个目的，本发明采用的技术方案如下:
一种以白泥为原料制备nap分子筛的方法，包括以下步骤:
(1)结构导向剂的制备
首先将偏铝酸钠与去离子水混合并搅拌以使其完全溶解，然后在搅拌条件下，向其中加入硅酸钠溶液，恒温搅拌，得到结构导向剂；所得结构导向剂可经密封后恒温备用；
(2)硅源、铝源的制备
向白泥中加入氢氧化钠溶液对其进行浸取，以浸出可溶性硅和铝，然后进行过滤，收集滤液备用；所述白泥包括sio2和al2o3；该步骤主要是白泥中的sio2和al2o3与氢氧化钠反应，得到作为硅源的硅酸根和作为铝源的偏铝酸根；
(3)硅铝凝胶的制备
首先向步骤(2)得到的滤液中加入偏铝酸钠和去离子水，室温搅拌均匀，使体系中sio2和al2o3的摩尔比为(2～3):1、al和h2o的摩尔比为1:(360～495)；然后调整体系的ph值为10～11，向其中加入步骤(1)得到的结构导向剂，搅拌均匀并陈化，得到硅铝凝胶；其中al和h2o的摩尔比是指体系中所有al原子与h2o的摩尔比；体系中sio2和al2o3是指将体系中所有的si原子和al原子分别用sio2和al2o3来表示；
(4)晶化
将步骤(3)得到的硅铝凝胶置于晶化反应釜中进行晶化，得到晶化产物；
(5)后处理
首先对步骤(4)得到的晶化产物进行过滤处理，然后对过滤产物进行洗涤并干燥，得到nap分子筛。
本发明的以白泥为原料制备nap分子筛的方法，能够充分利用白泥中的有效硅和铝来制备nap分子筛，不仅实现了白泥的废物利用，同时降低了nap分子筛的制备成本，有助于提高经济效益。
实际上，白泥中同时含有sio2和可溶性硅铝酸盐，可溶性硅铝酸盐的主要成分是键合在一起的sio2和al2o3。
在本发明中，涉及白泥的重量或质量含量时，均以白泥干基质量为基准。
优选地，以白泥干基质量为基准计，所述白泥包括：
优选地，所述步骤(1)得到的结构导向剂中，na2o、al2o3、sio2和h2o的摩尔比为1:(0.04～0.09):(0.68～1.13):(12.5～25)，优选1:(0.04375～0.08125):(0.6875～1.125):(12.5～25)，进一步优选1:(0.05～0.07):(0.7～1.1):(16～20)，比如1:0.06:0.9:18，从而有利于提高结构导向剂的结构导向性，有利于后续步骤中制备得到nap分子筛。
优选地，所述步骤(1)在进行恒温搅拌时，恒温温度为25～50℃，比如40℃；搅拌时间为12～24h，比如18h，从而有利于得到合适的结构导向剂。
优选地，所述步骤(2)中，所述氢氧化钠溶液中的氢氧化钠与所述白泥的质量比为1:(0.4～1.5)，优选1:(0.8～1.2)，比如1:1；其中，所述氢氧化钠溶液的浓度为2～6mol/l，优选4～5mol/l，比如4.5mol/l，从而有利于将白泥中的可溶性硅和铝充分溶出，以为后续步骤提供硅源和铝源。
优选地，所述步骤(2)中，碱浸温度为50～85℃，优选60～80℃，比如70℃；碱浸时间为3～5h，优选3.5～4.5h，从而有利于将白泥中的可溶性硅和铝充分溶出，以为后续步骤提供硅源和铝源。
优选地，所述步骤(3)中，所述体系中，sio2和al2o3的摩尔比为(2.2～2.8):1，优选(2.4～2.6):1，比如2.5:1；al和h2o的摩尔比为1:(400～429)，优选1:(410～420)，比如1:415，从而能够得到合适的体系，使其在结构导向剂的作用下得到硅铝凝胶；所述结构导向剂与所述滤液的体积比为(10-15):100，以使结构导向剂充分发挥其结构导向性作用，有利于得到硅铝凝胶。
优选地，所述步骤(3)中，陈化温度为30～70℃，优选40～65℃；陈化时间为1～7h，优选3～5h，从而有利于结构导向剂与调节ph后的体系充分发生反应，以使结构导向剂充分发挥其结构导向性作用，从而有利于得到硅铝凝胶。
优选地，所述步骤(4)中，晶化温度为110～120℃，晶化时间为24～48h，以使硅铝凝胶充分晶化。
为实现本发明的另一个目的，本发明还提供一种利用上述方法制备得到的nap分子筛。
本发明的有益效果在于：
本发明的以白泥为原料制备nap分子筛的方法，能够充分利用白泥中的有效硅和铝来制备nap分子筛，不仅实现了白泥的废物利用，同时降低了nap分子筛的制备成本，有助于提高经济效益；利用上述方法制备得到的nap分子筛，性能优良、离子交换量大，且生产成本低、经济利益高、市场竞争力强。
附图说明
图1是本发明实施例1中制得的nap分子筛的xrd谱图。
具体实施方式
以下通过具体实施方式对本发明的技术方案及其效果做进一步说明。以下实施方式仅用于说明本发明的内容，发明并不仅限于下述实施方式或实施例。应用本发明的构思对本发明进行的简单改变都在本发明要求保护的范围内。
本发明以下实施例和对比例中：
所用的原料中，白泥为表1所述的白泥；偏铝酸钠(naalo2)为优级纯试剂，购自国药集团化学试剂有限公司；硅酸钠(nasio3·9h2o)为分析纯试剂，购自天津市鼎盛鑫化工有限公司；氢氧化钠(naoh)为分析纯试剂，购自天津市福晨化学试剂厂；
钙离子交换容量采用中华人民共和国煤炭行业标准(mt/t202-2008)中关于煤矿中钙离子和镁离子测定的方法测定；
xrd谱图的获得：样品在德国布鲁克axs有限公司生产的d8advance达芬奇型x粉末衍射仪上测定，管压40kv，管电流40ma，cu靶kɑ辐射，2θ＝0～50°。
实施例1
(1)结构导向剂的制备
首先将偏铝酸钠与去离子水混合并搅拌以使其完全溶解，然后在搅拌条件下，向其中加入硅酸钠溶液，使体系中na2o、al2o3、sio2和h2o的摩尔比为1:0.06:0.9:18，恒温40℃搅拌18h，得到结构导向剂，然后密封，恒温备用；
(2)硅源、铝源的制备
向40g白泥中加入240ml4mol/l的氢氧化钠溶液对其进行浸取(氢氧化钠与白泥的质量比为1:0.96)，以浸出可溶性硅和铝，然后进行过滤，收集滤液备用；其中，碱浸温度为70℃，碱浸时间为4h；sio2、al2o3的提取率分别为56.99％、23.06％；
(3)硅铝凝胶的制备
首先向步骤(2)得到的滤液中加入偏铝酸钠和去离子水，室温搅拌均匀，使体系中sio2和al2o3的摩尔比为2.5:1、al和h2o的摩尔比为1:415；然后调整体系的ph值为10.5，向其中加入步骤(1)得到的结构导向剂，搅拌均匀并陈化，得到硅铝凝胶；其中，所述结构导向剂与所述滤液的体积比为12:100；陈化温度为65℃，陈化时间为4h；
(4)晶化
将步骤(3)得到的硅铝凝胶置于晶化反应釜中进行晶化，得到晶化产物；其中，晶化温度为115℃，晶化时间为36h；
(5)后处理
首先对步骤(4)得到的晶化产物进行过滤处理，然后对过滤产物进行洗涤并干燥，得到nap分子筛。
该nap分子筛的钙离子交换容量为348.71mgcaco3/g；该nap分子筛的xrd谱图如图1所示，经与标准图谱比对，得到的确实为nap分子筛。
实施例2
(1)结构导向剂的制备
首先将偏铝酸钠与去离子水混合并搅拌以使其完全溶解，然后在搅拌条件下，向其中加入硅酸钠溶液，使体系中na2o、al2o3、sio2和h2o的摩尔比为1:0.05:0.7:20，恒温25℃搅拌24h，得到结构导向剂，然后密封，恒温备用；
(2)硅源、铝源的制备
向40g白泥中加入240ml3.5mol/l的氢氧化钠溶液对其进行浸取(氢氧化钠与白泥的质量比为1:0.84)，以浸出可溶性硅和铝，然后进行过滤，收集滤液备用；其中，碱浸温度为60℃，碱浸时间为4.5h；sio2、al2o3的提取率分别为56.56％、20.25％；
(3)硅铝凝胶的制备
首先向步骤(2)得到的滤液中加入偏铝酸钠和去离子水，室温搅拌均匀，使体系中sio2和al2o3的摩尔比为2.2:1、al和h2o的摩尔比为1:400；然后调整体系的ph值为10，向其中加入步骤(1)得到的结构导向剂，搅拌均匀并陈化，得到硅铝凝胶；其中，所述结构导向剂与所述滤液的体积比为10:100；陈化温度为40℃，陈化时间为5h；
(4)晶化
将步骤(3)得到的硅铝凝胶置于晶化反应釜中进行晶化，得到晶化产物；其中，晶化温度为110℃，晶化时间为48h；
(5)后处理
首先对步骤(4)得到的晶化产物进行过滤处理，然后对过滤产物进行洗涤并干燥，得到nap分子筛。
该nap分子筛的钙离子交换容量为340.91mgcaco3/g；该nap分子筛的xrd谱图的特征峰位置与图1相同。
实施例3
(1)结构导向剂的制备
首先将偏铝酸钠与去离子水混合并搅拌以使其完全溶解，然后在搅拌条件下，向其中加入硅酸钠溶液，使体系中na2o、al2o3、sio2和h2o的摩尔比为1:0.07:1.1:16，恒温50℃搅拌12h，得到结构导向剂，然后密封，恒温备用；
(2)硅源、铝源的制备
向40g白泥中加入240ml5mol/l的氢氧化钠溶液对其进行浸取(氢氧化钠与白泥的质量比为1:1.2)，以浸出可溶性硅和铝，然后进行过滤，收集滤液备用；其中，碱浸温度为80℃，碱浸时间为3.5h；sio2、al2o3的提取率分别为55.81％、23.59％；
(3)硅铝凝胶的制备
首先向步骤(2)得到的滤液中加入偏铝酸钠和去离子水，室温搅拌均匀，使体系中sio2和al2o3的摩尔比为2.8:1、al和h2o的摩尔比为1:429；然后调整体系的ph值为11，向其中加入步骤(1)得到的结构导向剂，搅拌均匀并陈化，得到硅铝凝胶；其中，所述结构导向剂与所述滤液的体积比为15:100；陈化温度为65℃，陈化时间为3h；
(4)晶化
将步骤(3)得到的硅铝凝胶置于晶化反应釜中进行晶化，得到晶化产物；其中，晶化温度为120℃，晶化时间为24h；
(5)后处理
首先对步骤(4)得到的晶化产物进行过滤处理，然后对过滤产物进行洗涤并干燥，得到nap分子筛。
该nap分子筛的钙离子交换容量为341.86mgcaco3/g；该nap分子筛的xrd谱图的特征峰位置与图1相同。
实施例4
(1)结构导向剂的制备
首先将偏铝酸钠与去离子水混合并搅拌以使其完全溶解，然后在搅拌条件下，向其中加入硅酸钠溶液，使体系中na2o、al2o3、sio2和h2o的摩尔比为1:0.04:1.13:12.5，恒温50℃搅拌12h，得到结构导向剂，然后密封，恒温备用；
(2)硅源、铝源的制备
向40g白泥中加入240ml2mol/l的氢氧化钠溶液对其进行浸取(氢氧化钠与白泥的质量比为1:0.48)，以浸出可溶性硅和铝，然后进行过滤，收集滤液备用；其中，碱浸温度为50℃，碱浸时间为5h；sio2、al2o3的提取率分别为50.45％、19.51％；
(3)硅铝凝胶的制备
首先向步骤(2)得到的滤液中加入偏铝酸钠和去离子水，室温搅拌均匀，使体系中sio2和al2o3的摩尔比为2:1、al和h2o的摩尔比为1:360；然后调整体系的ph值为11，向其中加入步骤(1)得到的结构导向剂，搅拌均匀并陈化，得到硅铝凝胶；其中，所述结构导向剂与所述滤液的体积比为10:100；陈化温度为30℃，陈化时间为7h；
(4)晶化
将步骤(3)得到的硅铝凝胶置于晶化反应釜中进行晶化，得到晶化产物；其中，晶化温度为120℃，晶化时间为24h；
(5)后处理
首先对步骤(4)得到的晶化产物进行过滤处理，然后对过滤产物进行洗涤并干燥，得到nap分子筛。
该nap分子筛的钙离子交换容量为322.56mgcaco3/g；该nap分子筛的xrd谱图的特征峰位置与图1相同。
实施例5
(1)结构导向剂的制备
首先将偏铝酸钠与去离子水混合并搅拌以使其完全溶解，然后在搅拌条件下，向其中加入硅酸钠溶液，使体系中na2o、al2o3、sio2和h2o的摩尔比为1:0.09:0.68:25，恒温25℃搅拌24h，得到结构导向剂，然后密封，恒温备用；
(2)硅源、铝源的制备
向40g白泥中加入240ml6mol/l的氢氧化钠溶液对其进行浸取(氢氧化钠与白泥的质量比为1:1.44)，以浸出可溶性硅和铝，然后进行过滤，收集滤液备用；其中，碱浸温度为85℃，碱浸时间为3h；sio2、al2o3的提取率分别为52.76％、21.50％；
(3)硅铝凝胶的制备
首先向步骤(2)得到的滤液中加入偏铝酸钠和去离子水，室温搅拌均匀，使体系中sio2和al2o3的摩尔比为3:1、al和h2o的摩尔比为1:360；然后调整体系的ph值为11，向其中加入步骤(1)得到的结构导向剂，搅拌均匀并陈化，得到硅铝凝胶；其中，所述结构导向剂与所述滤液的体积比为15:100；陈化温度为70℃，陈化时间为1h；
(4)晶化
将步骤(3)得到的硅铝凝胶置于晶化反应釜中进行晶化，得到晶化产物；其中，晶化温度为110℃，晶化时间为48h；
(5)后处理
首先对步骤(4)得到的晶化产物进行过滤处理，然后对过滤产物进行洗涤并干燥，得到nap分子筛。
该nap分子筛的钙离子交换容量为320.71mgcaco3/g；该nap分子筛的xrd谱图的特征峰位置与图1相同。
对比例1
(1)结构导向剂的制备
首先将偏铝酸钠与去离子水混合并搅拌以使其完全溶解，然后在搅拌条件下，向其中加入硅酸钠溶液，使体系中na2o、al2o3、sio2和h2o的摩尔比为1:0.03:1.14:12，恒温50℃搅拌12h，得到结构导向剂，然后密封，恒温备用；
(2)硅源、铝源的制备
向40g白泥中加入240ml1.5mol/l的氢氧化钠溶液对其进行浸取(氢氧化钠与白泥的质量比为1:0.36)，以浸出可溶性硅和铝，然后进行过滤，收集滤液备用；其中，碱浸温度为45℃，碱浸时间为5h；sio2、al2o3的提取率分别为40.62％、15.50％；
(3)硅铝凝胶的制备
首先向步骤(2)得到的滤液中加入偏铝酸钠和去离子水，室温搅拌均匀，使体系中sio2和al2o3的摩尔比为1.5:1、al和h2o的摩尔比为1:350；然后调整体系的ph值为11，向其中加入步骤(1)得到的结构导向剂，搅拌均匀并陈化，得到硅铝凝胶；其中，所述结构导向剂与所述滤液的体积比为9:100；陈化温度为27℃，陈化时间为7h；
(4)晶化
将步骤(3)得到的硅铝凝胶置于晶化反应釜中进行晶化，得到晶化产物；其中，晶化温度为105℃，晶化时间为24h；
(5)后处理
首先对步骤(4)得到的晶化产物进行过滤处理，然后对过滤产物进行洗涤并干燥，得到nap分子筛。
该nap分子筛的钙离子交换容量为238.26mgcaco3/g；该nap分子筛的xrd谱图的特征峰位置与图1相同。
对比例2
(1)结构导向剂的制备
首先将偏铝酸钠与去离子水混合并搅拌以使其完全溶解，然后在搅拌条件下，向其中加入硅酸钠溶液，使体系中na2o、al2o3、sio2和h2o的摩尔比为1:0.1:1.2:26，恒温25℃搅拌24h，得到结构导向剂，然后密封，恒温备用；
(2)硅源、铝源的制备
向40g白泥中加入240ml6.5mol/l的氢氧化钠溶液对其进行浸取(氢氧化钠与白泥的质量比为1:1.58)，以浸出可溶性硅和铝，然后进行过滤，收集滤液备用；其中，碱浸温度为90℃，碱浸时间为3h；sio2、al2o3的提取率分别为31.23％、16.15％；
(3)硅铝凝胶的制备
首先向步骤(2)得到的滤液中加入偏铝酸钠和去离子水，室温搅拌均匀，使体系中sio2和al2o3的摩尔比为3.5:1、al和h2o的摩尔比为1:500；然后调整体系的ph值为11，向其中加入步骤(1)得到的结构导向剂，搅拌均匀并陈化，得到硅铝凝胶；其中，所述结构导向剂与所述滤液的体积比为16:100；陈化温度为75℃，陈化时间为1h；
(4)晶化
将步骤(3)得到的硅铝凝胶置于晶化反应釜中进行晶化，得到晶化产物；其中，晶化温度为105℃，晶化时间为48h；
(5)后处理
首先对步骤(4)得到的晶化产物进行过滤处理，然后对过滤产物进行洗涤并干燥，得到nap分子筛。
该nap分子筛的钙离子交换容量为240.05mgcaco3/g；该nap分子筛的xrd谱图的特征峰位置与图1相同。
对比例3
以商用化学试剂水玻璃、偏铝酸钠为硅源和铝源，采用添加晶种法制备nap分子筛。
(1)硅铝凝胶的制备
将水玻璃和偏铝酸钠与去离子水混合，使得体系中sio2和al2o3的摩尔比为2.0:1、al和h2o的摩尔比为1:450；然后调整体系的ph值为10.5，向其中加入nap分子筛(nap分子筛的加入量为体系质量的10％)，搅拌均匀并陈化，得到硅铝凝胶；陈化温度为65℃，陈化时间为24h；
(2)晶化
将步骤(1)得到的硅铝凝胶置于晶化反应釜中进行晶化，得到晶化产物；其中，晶化温度为115℃，晶化时间为36h；
(3)后处理
首先对步骤(2)得到的晶化产物进行过滤处理，然后对过滤产物进行洗涤并干燥，得到nap分子筛。
该nap分子筛的钙离子交换容量为250.5mgcaco3/g；该nap分子筛的xrd谱图的特征峰位置与图1相同。
根据实施例1-5的结果比较可知，实施例1中sio2、al2o3的提取率最高，且得到的nap分子筛的钙离子交换容量最大；实施例2-3次之，实施例4-5再次之；这说明各参数在优选范围内时，sio2、al2o3的提取率高，且得到的nap分子筛的钙离子交换容量大，有利于提高白泥的利用率、降低用本发明方法制得的nap分子筛的生产成本、提高nap分子筛的使用效果、提高经济效益。
根据实施例1-5及对比例1-2的结果比较可知，相对于实施例4-5.对比例1-2中，sio2、al2o3的提取率及得到的nap分子筛的钙离子交换容量均有较大幅度的降低，这说明各参数在超出本发明限制的范围时，不利于sio2、al2o3的提取，即白泥的利用率低，且得到的nap分子筛的钙离子交换容量也受到影响，使用效果下降，不利于提高其经济效益。
根据实施例1-5及对比例3的结果比较可知，本发明的方法及各参数的范围选择，用白泥替换了作为硅源和铝源的水玻璃和偏铝酸钠，不仅实现了白泥的废物利用，同时降低了nap分子筛的生产成本，还提高了nap分子筛的钙离子交换容量，提高了nap分子筛的使用效果和经济效益。