一种高效废硫酸提浓方法与流程

本发明属于硫酸分离浓缩技术领域，具体涉及一种高效废硫酸提浓方法。

背景技术：

硫酸作为化工产品已经被广泛应用于多个行业生产用，比如化工、石油等生产过程中会产生大量的稀硫酸。为了避免稀硫酸对环境的污染，一般采用石灰或者其他碱性溶液进行中和，但这样不仅造成石灰或者其他碱性溶液的消耗，而且造成硫酸资源的浪费，废硫酸的浓缩不仅有助于降低石灰等物质的耗费，而且能够达到硫酸的回收再利用，有助于增加经济成本，构建资源节约型社会。

目前，生产中稀硫酸的提浓处理主要有以下方法：加热环境下对水分进行高温蒸发洗脱，或者加热的过程中减压浓缩。但是由于硫酸具有较强的腐蚀性，容易腐蚀浓缩设备，高温条件下，浓缩设备的耗损率进一步增加，将增加浓缩设备的维护管理费用。另外，不同的工业废液中除了含有需要回收的稀硫酸，还含有其他废物，比如硫酸法烷基化油生产过程中，异链烷烃与烯烃在强酸催化作用下生成烷基化油，反应只有不仅废液中含有废硫酸，而且还含有少量的未反应完全的异链烷烃、烯烃和为完全分离掉的烷基化油等物质。工厂酸洗的废硫酸液中还有可能存在fe³⁺、ni⁺及cr³⁺等金属离子，有的还会存在氯气或者其他一些悬浮物。如果将该废液直接用于加热提浓，只能达到浓缩硫酸效果，无法达到增加硫酸纯度的效果。

综上，现有技术存在的问题是，加热提浓硫酸的过程中，设备耗损率较高，且无法提高硫酸的纯度。

技术实现要素：

本发明提供的一种高效废硫酸提浓方法，解决了现有加热提浓硫酸的技术过程中，设备损耗损率较高，且无法提高硫酸的纯度的问题。

本发明目的是提供一种高效废硫酸提浓方法，包括以下步骤：

s1，废硫酸在沉淀罐内进行沉淀反应：先将待处理的废硫酸置于沉淀罐内，加入聚合硫酸铝铁，投加完毕后搅拌，经过滤器过滤后，得到过滤出水；

所述沉淀罐的结构如下：包括罐体，所述罐体内顶部设置有水平转盘，并且所述罐体外顶部设置有能够控制所述水平转盘转动的旋转电机，所述罐体顶部中心处开设有穿孔，所述旋转电机的旋转轴穿过所述穿孔，并安装在所述水平转盘顶部，围绕所述水平转盘底部边缘处均匀固定有若干固定环，每个所述固定环均挂接有若干搅拌管，每个所述搅拌管管壁上沿轴向均匀开设有若干出水口，所述搅拌管上的每个出水口处均对应的穿接有多孔球筛，所述多孔球筛包括中心连接管和包裹在所述中心连接管外壁上的多孔球壳，并且所述多孔球壳的上下端开口分别与所述中心连接管的上下端开口边缘固定，所述中心连接管穿接在所述搅拌管上设有出水口的位置，所述中心连接管的管壁上开设有若干流液孔；

s2，加热：将过滤出水转移至加热罐中加热至50-60℃，得到加热罐出水；

s3，膜蒸馏分离：加热罐出水转移至膜浓缩组件中进行浓缩，浓缩后的硫酸溶液再次回流入加热罐中，实现浓硫酸的循环浓缩；另一方面，水蒸汽透过浓缩膜组件进入透析侧，与从水罐中流出的经冷凝泵冷凝后产生的冷凝水相遇，水蒸汽冷凝成液相，最终再次回流进入水罐中，实现水循环；其中，所述浓缩膜组件为内衬有纤维的疏水性聚偏氟乙烯中空纤维膜。

优选的，上述的高效废硫酸提浓方法，s1中，所述搅拌管外部管壁上设有螺纹，所述中心连接管通过螺纹套接在所述搅拌管外部。

优选的，上述的高效废硫酸提浓方法，s1中，所述多孔球壳壳体内部与所述中心连接管管壁之间连接有固定杆。

优选的，上述的高效废硫酸提浓方法，s1中，所述多孔球壳的壳壁上开设有多个直径为6-20微米的开孔；所述中心连接管管壁上的流液孔的孔直径为0.5-3微米；所述搅拌管上的出水口孔直径为4-5微米；s3中，所述中空纤维膜的孔直径为0.05-0.5微米。

优选的，上述的高效废硫酸提浓方法，s1中，聚合硫酸铝铁的投加量为每升废硫酸中投加0.01-0.05g，投加完毕后搅拌5-10min。

与现有技术相比，本发明提供的一种高效废硫酸提浓方法，具有以下有益效果：

1、近几年，膜蒸馏技术是将膜技术与蒸馏过程相结合，以疏水微孔膜为介质，在膜两侧蒸气压差的作用下，料液中挥发性组分以蒸汽形式透过膜孔，从而实现分离的目的，效率高、操作条件温和且对膜与原料液间相互作用及膜的机械性能要求不高。本发明的实施例1-3的方法中，经过两轮的纯化和三轮的提浓后金属离子浓度显著降低，各金属离子浓度至少降低了76％以上，显著提高了硫酸的纯度，另外，硫酸的浓度也得到了良好的提高，提浓纯化效率高。

2、为了达到纯化提浓废硫酸的效果，本发明设计了特殊的纯化提浓工艺流程，包括了用于纯化的沉淀废硫酸的液体回路和用于提浓的基于膜浓缩组件的循环回路，并且设计了特殊的沉淀罐结构。废硫酸加入沉淀罐中，然后通过搅拌管加入絮凝剂，絮凝剂经过搅拌管、多孔球筛最终进入沉淀罐中的废硫酸中，或者直接将絮凝剂直接加入沉淀罐中进行金属离子的絮凝沉淀；一边絮凝一边收集絮凝物，这样大大减少了后连续过滤器的工作负担，减少设备损耗，降低成本。将搅拌管拿出拆下，用水反冲搅拌管和多孔球筛，在高压作用下，絮凝物溢出，便于清洗装置。搅拌管、水平转盘和旋转电机还可以充当搅拌管的作用。由于搅拌管是挂接在水平转盘上，不同转速条件下，搅拌管与数值水平转盘所成角度不断变化，可根据转速调整搅拌管角度，便于清洗沉淀罐。

附图说明

图1是废硫酸提浓的工艺流程图；

图2是沉淀罐的结构示意图；

图3是沉淀罐中多孔球筛的横截面示意图；

图4是沉淀罐中多孔球筛的纵截面示意图。

附图标记说明：1-沉淀罐，11-罐体，12-水平转盘，13-旋转电机，14-搅拌管，15-多孔球筛，151-中心连接管，152-多孔球壳，2-过滤器，3-加热罐，4-膜浓缩组件，5-水罐，6-冷凝泵，7-水泵，8-水流开关，9-流量检测计，10-硫酸提升泵，101-液体提升泵。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行详细说明，但不应理解为本发明的限制。下述实施例中的实验方法，如无特殊说明，均为常规方法，下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。

为了达到纯化提浓废硫酸的效果，本发明设置的特殊的沉淀罐，对废硫酸中的fe³⁺、cr³⁺、cr⁶⁺等金属阳离子先进行沉淀，然后在进行膜分离，适用于含金属阳离子的废硫酸的提浓，解决了现有膜分离提浓技术无法提高硫酸纯度的缺陷。

废硫酸提浓的工艺流程如图1所示，沉淀罐1与过滤器2之间通过两段管道连接成沉淀废硫酸的液体回路；过滤器2与加热罐3之间通过管道连通，加热罐3和膜浓缩组件4之间通过两段管道形成回路(加热罐3与膜浓缩组件4的上端对应连通，下端也对应连通)，水罐5与膜浓缩组件4之间通过另外的两端管道形成回路(水罐5与膜浓缩组件4的上端对应连通，下端也对应连通)；并且每段管道上均设有水流开关8(用于控制液体的流通与关闭)，水流开关在图1中的符号为液体流向为沉淀罐1到过滤器2的管道上、加热罐3到膜浓缩组件4的管道上、水罐5到膜浓缩组件4的管道上均设置有流量检测计9，流量检测计9在图1中的符号为液体流向为沉淀罐1到过滤器2的管道上还设置有硫酸提升泵10、加热罐3到膜浓缩组件4的管道上还设置有水泵7和冷凝器6；

本发明的方法在实际应用中，可根据需要确定沉淀废硫酸的液体回路的纯化循环次数。经过纯化的废硫酸依次流经加热罐3、膜浓缩组件4，最终再流回加热罐3，并在加热罐3与膜浓缩组件4之间循环，直至达到特定浓缩浓度；另一方面，水蒸汽透过浓缩膜组件4进入透析侧，与从水罐5中流出的经冷凝泵6冷凝后产生的冷凝水相遇，水蒸汽冷凝成液相，最终再次回流进入水罐5中，实现水循环，完成硫酸的提浓；提浓过程中，沉淀废硫酸的液体回路上的两个水流开关关闭，其余的水流开关开启。为了促进液体流通，水流方向为过滤器2到沉淀罐1的管道上还安装有液体提升泵101。根据实际需要选择提浓的循环次数。具体包括以下实施例。

实施例1

一种高效废硫酸提浓方法，包括以下步骤：

s1，废硫酸在沉淀罐1内进行沉淀反应：先将待处理的废硫酸置于沉淀罐1内，加入聚合硫酸铝铁，聚合硫酸铝铁的投加量为每升废硫酸中投加0.01-0.05g，开启旋转电机13，投加完毕后搅拌5min，絮凝fe³⁺、cr³⁺、cr⁶⁺等金属阳离子，经过滤器2过滤后，得到过滤出水；

在进行加热浓缩之前，废硫酸先流经沉淀废硫酸的液体回路(沉淀废硫酸的液体回路上的两个水流开关开启，其余水流开关关闭)，循环两次，使废硫酸中的金属阳离子充分絮凝沉淀，使废硫酸纯化，关闭所有水流开关；

所述沉淀罐的结构如下：包括罐体11，所述罐体11内顶部设置有水平转盘12和进料口，并且所述罐体11外顶部设置有能够控制所述水平转盘12转动的旋转电机13，所述罐体11顶部中心处开设有穿孔，所述旋转电机13的旋转轴穿过所述穿孔，并螺接安装在所述水平转盘12顶部，围绕所述水平转盘12底部边缘处均匀固定有6个固定环，每个所述固定环均挂接有若干上端开口的搅拌管14，每个所述搅拌管14管壁上沿轴向均匀开设有若干出水口，所述搅拌管14上的每个出水口处均对应的穿接有多孔球筛15，所述多孔球筛15包括中心连接管151和包裹在所述中心连接管151外壁上的多孔球壳152，并且所述多孔球壳152的上下端开口分别与所述中心连接管151的上下端开口边缘固定，所述中心连接管151穿接在所述搅拌管14上设有出水口的位置，所述中心连接管151的管壁上开设有若干流液孔；

其中，所述搅拌管14外部管壁上设有螺纹，所述中心连接管151通过螺纹套接在所述搅拌管14外部；

其中，所述多孔球壳152壳体内部与所述中心连接管151管壁之间连接有固定杆，以增加多孔球筛15的结构稳定性；

其中，所述多孔球壳152的壳壁上开设有多个直径为6-10微米的开孔；所述中心连接管151管壁上的流液孔的孔直径为0.5-1.5微米；所述搅拌管14上的出水口孔直径为4-5微米。

s2，加热：将过滤出水转移至加热罐3中，加热至50℃，得到加热罐出水；

s3，膜蒸馏分离：加热罐出水转移至膜浓缩组件4中进行浓缩，浓缩后的硫酸溶液再次回流入加热罐3中，实现浓硫酸的循环浓缩；另一方面，水蒸汽透过浓缩膜组件4进入透析侧，与从水罐5中流出的经冷凝泵6冷凝后产生的冷凝水相遇，水蒸汽冷凝成液相，最终再次回流进入水罐5中，实现水循环，循环3次；其中，所述浓缩膜组件4为内衬有纤维的疏水性聚偏氟乙烯中空纤维膜，其中，所述中空纤维膜的孔直径为0.05-0.2微米.

实施例2

一种高效废硫酸提浓方法，操作步骤与实施例1基本相同，区别在于，s2中加热至60℃。其中s1中，所述多孔球壳152的壳壁上开设有多个直径为10-20微米的开孔；所述中心连接管151管壁上的流液孔的孔直径为1.5-3微米；所述搅拌管14上的出水口孔直径为4-5微米；s3中，所述中空纤维膜的孔直径为0.2-0.5微米。

实施例3

一种高效废硫酸提浓方法，操作步骤与实施例1基本相同，区别在于，s2中加热至65℃。

下面以实施例1-3为例，说明本发明的硫酸提浓纯化效果。

取工厂的酸洗废液样本(编号为a)和铬电镀废水样本(编号为b)，分别按照实施例1-3的方法进行处理，加热罐3内的浓缩后的硫酸，然后检测处理前后样本a、b中fe³⁺、cr⁶⁺、cr³⁺、cu²⁺、zn²⁺、al³⁺、pb²⁺的含量，结果如表1所示。表1的结果表明含废水样本a、b中经两轮的纯化和三轮的提浓后金属离子浓度显著降低，fe³⁺降低了88％以上、cr⁶⁺降低了95％以上、cr³⁺降低了96％以上、pb²⁺降低了82％以上、al³⁺降低了83％以上、cu²⁺降低了82％以上、zn²⁺降低了76％以上，显著提高了硫酸的纯度。另外，经过提浓后，样本a、b的硫酸浓度分别从原始的8％、6.5％提高到了19％、15.6％(实施例1的数据)，18％、15.4％(实施例3的数据)，20％、16.3％(实施例3的数据)。

表1各金属离子浓度(mg/l)

需要说明的是，本发明实施例1-3中，为了达到纯化提浓废硫酸的效果，本发明设计了特殊的纯化提浓工艺流程，包括了用于纯化的沉淀废硫酸的液体回路和用于提浓的基于膜浓缩组件4的循环回路，并且设计了特殊的沉淀罐结构。废硫酸加入沉淀罐中，然后通过搅拌管加入絮凝剂，絮凝剂经过搅拌管、多孔球筛最终进入沉淀罐中的废硫酸中，或者直接将絮凝剂直接加入沉淀罐中进行金属离子的絮凝沉淀；当絮凝一段时间后，开启旋转电机，控制水平转盘缓慢转动，控制器转速在10-50r/min，由于多孔球筛上开设的不同孔直径的开孔(多孔球壳的开孔直径大于中心连接管的流液孔直径)，使的絮凝物逐渐进入多孔球筛中，接着继续沿沉淀罐的进料口直接加入絮凝剂，继续絮凝，一段时间后，再次开启旋转电机，控制水平转盘缓慢转动，控制器转速在10-50r/min，使絮凝物进入多孔球筛中，这样循环往复，一边絮凝一边收集絮凝物，多孔球筛中逐渐充满絮凝物，最后将搅拌管拿出拆下，用水反冲搅拌管和多孔球筛，在高压作用下，絮凝物溢出。这样大大减少了后连续过滤器的工作负担，减少设备损耗，降低成本。

本发明的方法对于含有少量氯气、悬浮物的废硫酸依旧适用，因为悬浮物在絮凝剂的作用下已经100％去除，水中含有的金属离子也可以被去除，少量氯气随着膜蒸馏浓缩过程挥发，并随水蒸气一起进入水罐中。

需要说明的是，本发明权利要求书及说明书中涉及数值范围时，应理解为每个数值范围的两个端点以及两个端点之间任何一个数值均可选用，由于采用的步骤方法与上述实施例相同，为了防止赘述，本发明的描述了优选的实施例1-3，尽管已描述了本发明的优选实施例，但本领域内的技术人员一旦得知了基本创造性概念，则可对这些实施例作出另外的变更和修改。所以，所附权利要求意欲解释为包括优选实施例以及落入本发明范围的所有变更和修改。

显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。