本发明涉及化工生产领域，具体涉及一种工业磷酸一铵中和渣浆中氟的回收方法。
背景技术：
工业磷酸一铵中和渣浆来自于湿法磷酸生产工业磷酸一铵过程中中和后过滤工序产生的滤饼，该滤饼加水混和后就形成了渣浆，以下简称中和渣浆。对于工业磷酸一铵生产企业来说，中和渣浆的量很大，每生产1吨工业磷酸一铵产生2.5-3吨渣浆。中和渣浆的成分比较复杂，主要包括nh4h2po4、(nh4)2hpo4，mghpo4、femg(nh4)2(hpo4)2·f3、almg(nh4)2(hpo4)2·f3等复盐，主要元素包括p、n、f和mg，具体数据如表1所示。一般干基p2o5含量在35%-40%，由于磷含量较高，现主要用来生产农业级55%、56%的粉状磷酸一铵。
表1中和渣浆（以干基计）成分表
注：数据来源于湖北祥云（集团）化工股份有限公司。
但目前市场上对58%、60%的肥料级磷铵需求日益增多，掺入过多渣浆会造成肥料磷铵养分不达标，导致工业磷酸一铵中和渣浆无法完全消耗。大量的无法消耗的渣浆常常会出现满槽导致工业磷酸一铵装置停车，进而制约了工业磷酸一铵的生产，因而急需开发新的中和渣浆综合利用技术。中和渣浆中的主要元素中，磷、氮、镁都属于肥料中的营养元素，但是氟元素属于有害元素，其含量高达7%左右。同时氟元素又属于高价值元素，尤其在国家政策对萤石矿严厉管控下更显得弥足珍贵。故从中和渣浆中提取氟既能够提高肥料的质量，又能将氟元素变废为宝。
从中和渣浆脱氟技术属于渣浆综合利用技术的一部分，因此开发脱氟方法显得十分必要。
技术实现要素：
本发明的目的是针对上述问题，提供一种工业磷酸一铵中和渣浆中氟的回收方法，充分利用工业磷酸一铵生产企业的资源优势，实现资源的综合利用和经济效益的最大化。
为解决上述问题，本发明提供的技术方案是，一种工业磷酸一铵中和渣浆中氟的回收方法，具体步骤为：a、将中和渣浆与水配制成悬浊液；b、向悬浊液缓慢加入硫酸进行反应，反应后过滤，得到酸解滤液；c、将酸解滤液冷却、析晶、过滤后，得到除杂酸解滤液；d、向除杂酸解滤液加入无水硫酸钠固体进行反应、过滤，滤饼经洗涤、干燥后得到氟硅酸钠产品，滤液去往二元肥、三元肥生产。
步骤a中的中和渣浆是利用湿法磷酸生产工业磷酸一铵过程中中和磷酸过滤后产生的滤饼；渣浆与水配制成悬浊液，其中含固量为20-60%。
步骤b中的硫酸质量浓度为98%，硫酸的加入量为渣浆干基重量的60%-100%，反应温度为60-100℃，反应时间0.5-3h。
步骤c中冷却析晶温度为5-10℃。
步骤d中反应温度30-60℃，反应时间0.5-4h，硫酸钠和除杂酸解滤液中氟的摩尔比为1:6-1.1:6。
工艺流程可能发生的反应如下：
(nh4)2hpo4+h2so4=h3po4+(nh4)2so4
2nh4h2po4+h2so4=2h3po4+(nh4)2so4
mghpo4+h2so4=h3po4+mgso4
femg(nh4)2(hpo4)2·f3+2h2so4=fepo4+mgso4+3hf+h3po4+(nh4)2so4
almg(nh4)2(hpo4)2·f3+2h2so4=alpo4↓+mgso4+3hf+h3po4+(nh4)2so4
6hf+sio2=h2sif6+2h2o
na2so4+h2sif6=na2sif6↓+h2so4
本发明的有益效果是：
（1）本发明的方法既能提升磷铵肥料的质量，又能变废为宝；
（2）采用本发明的方法可以使工业磷酸一铵中和渣浆的氟回收率达50%以上，所制得的氟硅酸钠产品纯度在98.5%以上，符合gb23936-2009标准一等品指标。
（3）本发明操作方便，处理成本低廉，为工业磷酸一铵生产企业提供了一种中和渣浆的综合利用途径；同时延伸了磷矿资源中氟的开发利用的产业链。
本发明的新工艺方法可采用现有的技术并且经过大规模的工业生产验证的单元设备来实现。
附图说明
下面详细结合附图用实施例描述本发明，对实施例的描述中将变得明细和理解本发明上述或附加方面和优点。
图1为本发明工艺流程图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步说明，但不能作为对本发明的限定。
实施例1
将中和渣浆，含固量控制在40%左右，并按渣浆固相质量的80%向渣浆中加入98%的浓硫酸，在90℃下搅拌反应1h。过滤，得到酸解滤液，该酸解滤液中p2o5含量为15%左右，氟含量在2.2%左右，其中磷和氟的酸解率均在99%以上。
实施例2
将实施例1分离得到的酸解滤液，在5℃-10℃温度下冷却、析晶、过滤后，得到除杂酸解滤液，析出的晶体主要成分为六水硫酸镁铵，经分析主含量在99%以上。
实施例3
将实施例2得到的除杂酸解滤液，根据其中的氟含量按摩尔比6:1加入无水硫酸钠固体进行反应，反应温度40℃，反应时间0.5h，过滤、洗涤后得到氟硅酸钠。过滤后的滤液可制备成水溶性肥料，也作为二元肥、三元肥的原料使用。氟硅酸钠纯度为98.7%，氟的收率在50%。
实施例4
精制酸解滤液的制备同实施例1和实施例2.
根据精制酸解滤液中的氟含量按摩尔比5.45:1加入无水硫酸钠固体进行反应，反应温度40℃，反应时间0.5h，过滤、洗涤后得到氟硅酸钠。氟硅酸钠纯度为98.5%，氟的收率在51%。
实施例5
精制酸解滤液的制备同实施例1和实施例2.
根据精制酸解滤液中的氟含量按摩尔比5:1加入无水硫酸钠固体进行反应，反应温度60℃，反应时间4h，过滤、洗涤后得到氟硅酸钠。氟硅酸钠纯度为98.5%，氟的收率在51%。
以上实例说明，本方法能有效回收渣浆中的氟，并制备成氟硅酸钠，使氟资源得到充分利用。并且所制得的氟硅酸钠达到工业级要求，具体指标如表2所示。
表2氟硅酸钠产品质量分析结果