【技术领域】
本发明属于大理石的回收用领域，特别涉及一种用大理石渣制备轻质碳酸钙的方法。
背景技术：
轻质碳酸钙是一种用途极为广泛的无机填料，目前全国轻质碳酸钙的生产量已经达到40万吨/年。随着国民经济的快速发展，其需求量仍处上升趋势，尤其是近几年建筑业按国家要求将门窗塑钢化，供排水管道的以塑代钢，同时造纸行业碱性施胶技术的推广及普及和外贸出口量的增加等，更扩大了轻质碳酸钙的应用市场。从全国市场看，轻质碳酸钙仍处于供不应求的状态，尤其是一些特殊优质材料所需要的轻质碳酸钙的需求量更是日益增长。分析表明，特别是橡胶、塑料、油墨、造纸加工制造业水平较高，对轻质碳酸钙的需求较大且质量要求高。
大理石渣是大理石矿渣和大理石边角料组成的混合物，主要成分是碳酸钙，还有少量的氧化铁、氧化镁和氧化钡。目前大理石渣都是采用直接被废弃，没有任何的后续加工和利用，影响了环境的长期发展。因此，研究一种用大理石渣制备轻质碳酸钙的方法对于大理石渣的回收利用具有巨大的参考价值。
技术实现要素：
本发明目的在于提供一种用大理石渣制备轻质碳酸钙的方法，本发明先对大理石渣进行预处理，将大理石渣中的氧化钡、氧化镁和氧化铁去除；然后将大理石渣进行焙烧，生成氧化钙；最后在多孔二氧化钛催化剂的催化作用下进行碳化，得到轻质碳酸钙。本发明中以来源广泛、价格低廉的大理石渣制备轻质碳酸钙，且制备的轻质碳酸钙的纯度高，可广泛应用于医药、建筑装潢领域。
为达到上述目的，本发明所采用的技术方案是：一种用大理石渣制备轻质碳酸钙的方法，包括以下步骤：
(1)大理石渣预处理：按重量份数计，将200份大理石渣粉碎后，和500份去离子水一起放入反应器中，加入15份浓硫酸，收集沉淀物后加入50～100份质量分数为3％盐酸溶液，搅拌后形成溶液体系，在溶液体系中加入3份钡金属螯合剂以鳌合钡离子，过滤，在滤液中加入50份碳酸钠溶液进行沉淀，取沉淀物进行干燥，得到碳酸钙粉末粗品；
(2)焙烧：将碳酸钙粉末粗品放入马弗炉中，以50～65℃/min的速率快速升温至将700～1000℃，焙烧2h，得到氧化钙粉末；
(3)碳化：按重量份数计，将100份氧化钙粉末和5000份去离子水放入碳化反应器中，将袋装有多孔二氧化钛催化剂的袋子放入去离子水中，在超声波处理功率为1000～1500w、温度为40～50℃的条件下通入二氧化碳气体进行碳化，碳化的过程中保持反应体系的压力为2～4mpa，反应45min后，得到的沉淀物即为碳酸钙晶体，将碳酸钙晶体进行热风干燥处理后，得到轻质碳酸钙成品。
在本发明中，作为进一步说明，步骤(1)所述的多孔二氧化钛催化剂由下述方法制备：按重量份数计，将100份乙醇溶液、1份表面活性剂和2份硫酸铁放入反应器中，启动搅拌装置，在200～500r/min的速度进行搅拌，同时以2ml/min的速度加入10份钛酸四丁酯，继续反应2～3h，经过减压蒸馏后，用无水乙醇进行沉淀，收集沉淀物，并用纯净水冲洗25min，保持冲洗强度为30～50l/(m2·s)，将冲洗后的沉淀物放在马弗炉进行焙烧后，得到掺杂有铁离子的多孔二氧化钛催化剂。
在本发明中，作为进一步说明，所述的乙醇溶液的质量分数为65～75％。
在本发明中，作为进一步说明，步骤(1)所述的碳酸钠溶液的质量分数为15％。
在本发明中，作为进一步说明，步骤(3)所述的热风干燥处理的参数为：温度为110～120℃、干燥时间为5～8h。
在本发明中，作为进一步说明，步骤(3)所述的轻质碳酸钙成品的含水量为0.5～1％。
部分原料的功能介绍如下：
浓硫酸，在本发明中用于溶于水中，形成硫酸溶液，进而和大理石渣中的氧化镁和氧化铁反应生成溶液，进而除去镁离子和铁离子。
盐酸，在本发明中用于溶解硫酸钡、碳酸钙，形成溶液体系。
二氧化碳，在本发明中用作和氢氧化钙反应生成碳酸钙沉淀。
碳酸钠，在本发明中用于和钙离子生成碳酸钙沉淀。
乙醇溶液，在本发明中用作制备多孔二氧化钛催化剂的反应物，用于溶解钛酸四丁酯。
硫酸铁，在本发明中中用作制备多孔二氧化钛催化剂的主要反应物，用于提供铁离子。
钛酸四丁酯，在本发明中用作制备中用作制备多孔二氧化钛催化剂的主要反应物，用作钛源。
本发明具有以下有益效果：
1.本发明所采用的大理石渣预处理的技术手段能够高效去除大理石渣中的氧化钡、氧化镁和氧化铁，提高大理石渣中碳酸钙的含量，进而为后续的提升高纯度轻质碳酸钙的制备埋下伏笔。本发明先通过用硫酸溶液和大理石渣中的氧化铁和氧化镁反应生成溶液，进而除去氧化铁和氧化镁；然后通过将沉淀物和盐酸溶液反应，使沉淀物中的硫酸钡、碳酸钙溶解，生成能够自由移动的钡离子和钙离子；接着采用钡金属螯合剂鳌合钡离子，从而达到去除钡离子的效果；最后通过在溶液体系中加入碳酸钠溶液，使钙离子形成沉淀，生成初步提纯的碳酸钙粉末粗品。
2.本发明在碳化过程中所采用的技术手段能够缩短制备轻质碳酸钙的时间的同时，提高轻质碳酸钙的纯度。本发明在碳化过程中，先使氧化钙和水生成氢氧化钙沉淀；然后加入了掺杂有铁离子的多孔二氧化钛催化剂，通过铁离子的催化作用下，使氢氧化钙和二氧化碳迅速接触，再辅助以超声波的处理条件，使氢氧化钙不断振动和分散，进一步加大和二氧化碳的接触面积，进而生成高纯度轻质碳酸钙。本发明所采用的各个技术手段相互配合、相互促进、缺一不可，所达到的总的效果远远高于单个技术手段所取得的效果的简单加和。
3.本发明所制备的多孔二氧化碳催化剂掺杂有铁离子，开创了多孔二氧化钛掺杂金属离子的新手段。本发明采用溶胶-凝胶法，以硫酸铁为掺杂离子前驱体，在乙醇的环境下进行搅拌，同时缓慢加入钛酸四丁酯的钛源，经过醇沉、焙烧后，得到掺杂有铁离子的多孔二氧化钛催化剂。
【具体实施方式】
实施例1：
1.前期准备
多孔二氧化钛催化剂的制备：按重量份数计，将100份质量分数为65％的乙醇溶液、1份表面活性剂和2份硫酸铁放入反应器中，启动搅拌装置，在200r/min的速度进行搅拌，同时以2ml/min的速度加入10份钛酸四丁酯，继续反应2h，经过减压蒸馏后，用无水乙醇进行沉淀，收集沉淀物，并用纯净水冲洗25min，保持冲洗强度为30l/(m2·s)，将冲洗后的沉淀物放在马弗炉进行焙烧后，得到掺杂有铁离子的多孔二氧化钛催化剂。
将上述所制备的物质用于下述的制备方法中。
2.一种用大理石渣制备轻质碳酸钙的方法，包括以下步骤：
(1)大理石渣预处理：按重量份数计，将200份大理石渣粉碎后，和500份去离子水一起放入反应器中，加入15份浓硫酸，收集沉淀物后加入50份质量分数为3％盐酸溶液，搅拌后形成溶液体系，在溶液体系中加入3份钡金属螯合剂以鳌合钡离子，过滤，在滤液中加入50份质量分数为15％的碳酸钠溶液进行沉淀，取沉淀物进行干燥，得到碳酸钙粉末粗品；
(2)焙烧：将碳酸钙粉末粗品放入马弗炉中，以50℃/min的速率快速升温至将700℃，焙烧2h，得到氧化钙粉末；
(3)碳化：按重量份数计，将100份氧化钙粉末和5000份去离子水放入碳化反应器中，将袋装有多孔二氧化钛催化剂的袋子放入去离子水中，在超声波处理功率为1000w、温度为40℃的条件下通入二氧化碳气体进行碳化，碳化的过程中保持反应体系的压力为2mpa，反应45min后，得到的沉淀物即为碳酸钙晶体，将碳酸钙晶体在温度为110℃下干燥5h后，得到含水量为1％的轻质碳酸钙成品。
经检测，轻质碳酸钙的纯度为99.89％。
实施例2：
1.前期准备
多孔二氧化钛催化剂的制备：按重量份数计，将100份质量分数为67％的乙醇溶液、1份表面活性剂和2份硫酸铁放入反应器中，启动搅拌装置，在250r/min的速度进行搅拌，同时以2ml/min的速度加入10份钛酸四丁酯，继续反应2.5h，经过减压蒸馏后，用无水乙醇进行沉淀，收集沉淀物，并用纯净水冲洗25min，保持冲洗强度为37l/(m2·s)，将冲洗后的沉淀物放在马弗炉进行焙烧后，得到掺杂有铁离子的多孔二氧化钛催化剂。
将上述所制备的物质用于下述的制备方法中。
2.一种用大理石渣制备轻质碳酸钙的方法，包括以下步骤：
(1)大理石渣预处理：按重量份数计，将200份大理石渣粉碎后，和500份去离子水一起放入反应器中，加入15份浓硫酸，收集沉淀物后加入80份质量分数为3％盐酸溶液，搅拌后形成溶液体系，在溶液体系中加入3份钡金属螯合剂以鳌合钡离子，过滤，在滤液中加入50份质量分数为15％的碳酸钠溶液进行沉淀，取沉淀物进行干燥，得到碳酸钙粉末粗品；
(2)焙烧：将碳酸钙粉末粗品放入马弗炉中，以55℃/min的速率快速升温至将800℃，焙烧2h，得到氧化钙粉末；
(3)碳化：按重量份数计，将100份氧化钙粉末和5000份去离子水放入碳化反应器中，将袋装有多孔二氧化钛催化剂的袋子放入去离子水中，在超声波处理功率为1100w、温度为46℃的条件下通入二氧化碳气体进行碳化，碳化的过程中保持反应体系的压力为2.5mpa，反应45min后，得到的沉淀物即为碳酸钙晶体，将碳酸钙晶体在温度为118℃下干燥8h后，得到含水量为0.5％的轻质碳酸钙成品。
经检测，轻质碳酸钙的纯度为99.90％。
实施例3：
1.前期准备
多孔二氧化钛催化剂的制备：按重量份数计，将100份质量分数为69％的乙醇溶液、1份表面活性剂和2份硫酸铁放入反应器中，启动搅拌装置，在400r/min的速度进行搅拌，同时以2ml/min的速度加入10份钛酸四丁酯，继续反应2.5h，经过减压蒸馏后，用无水乙醇进行沉淀，收集沉淀物，并用纯净水冲洗25min，保持冲洗强度为40l/(m2·s)，将冲洗后的沉淀物放在马弗炉进行焙烧后，得到掺杂有铁离子的多孔二氧化钛催化剂。
将上述所制备的物质用于下述的制备方法中。
2.一种用大理石渣制备轻质碳酸钙的方法，包括以下步骤：
(1)大理石渣预处理：按重量份数计，将200份大理石渣粉碎后，和500份去离子水一起放入反应器中，加入15份浓硫酸，收集沉淀物后加入70份质量分数为3％盐酸溶液，搅拌后形成溶液体系，在溶液体系中加入3份钡金属螯合剂以鳌合钡离子，过滤，在滤液中加入50份质量分数为15％的碳酸钠溶液进行沉淀，取沉淀物进行干燥，得到碳酸钙粉末粗品；
(2)焙烧：将碳酸钙粉末粗品放入马弗炉中，以59℃/min的速率快速升温至将900℃，焙烧2h，得到氧化钙粉末；
(3)碳化：按重量份数计，将100份氧化钙粉末和5000份去离子水放入碳化反应器中，将袋装有多孔二氧化钛催化剂的袋子放入去离子水中，在超声波处理功率为1200w、温度为47℃的条件下通入二氧化碳气体进行碳化，碳化的过程中保持反应体系的压力为3mpa，反应45min后，得到的沉淀物即为碳酸钙晶体，将碳酸钙晶体在温度为112℃下干燥7h后，得到含水量为0.6％的轻质碳酸钙成品。
经检测，轻质碳酸钙的纯度为99.91％。
实施例4：
1.前期准备
多孔二氧化钛催化剂的制备：按重量份数计，将100份质量分数为72％的乙醇溶液、1份表面活性剂和2份硫酸铁放入反应器中，启动搅拌装置，在400r/min的速度进行搅拌，同时以2ml/min的速度加入10份钛酸四丁酯，继续反应3h，经过减压蒸馏后，用无水乙醇进行沉淀，收集沉淀物，并用纯净水冲洗25min，保持冲洗强度为44l/(m2·s)，将冲洗后的沉淀物放在马弗炉进行焙烧后，得到掺杂有铁离子的多孔二氧化钛催化剂。
将上述所制备的物质用于下述的制备方法中。
2.一种用大理石渣制备轻质碳酸钙的方法，包括以下步骤：
(1)大理石渣预处理：按重量份数计，将200份大理石渣粉碎后，和500份去离子水一起放入反应器中，加入15份浓硫酸，收集沉淀物后加入90份质量分数为3％盐酸溶液，搅拌后形成溶液体系，在溶液体系中加入3份钡金属螯合剂以鳌合钡离子，过滤，在滤液中加入50份质量分数为15％的碳酸钠溶液进行沉淀，取沉淀物进行干燥，得到碳酸钙粉末粗品；
(2)焙烧：将碳酸钙粉末粗品放入马弗炉中，以60℃/min的速率快速升温至将850℃，焙烧2h，得到氧化钙粉末；
(3)碳化：按重量份数计，将100份氧化钙粉末和5000份去离子水放入碳化反应器中，将袋装有多孔二氧化钛催化剂的袋子放入去离子水中，在超声波处理功率为1400w、温度为48℃的条件下通入二氧化碳气体进行碳化，碳化的过程中保持反应体系的压力为3mpa，反应45min后，得到的沉淀物即为碳酸钙晶体，将碳酸钙晶体在温度为116℃下干燥6.5h后，得到含水量为0.6％的轻质碳酸钙成品。
经检测，轻质碳酸钙的纯度为99.92％。
实施例5：
1.前期准备
多孔二氧化钛催化剂的制备：按重量份数计，将100份质量分数为68％的乙醇溶液、1份表面活性剂和2份硫酸铁放入反应器中，启动搅拌装置，在450r/min的速度进行搅拌，同时以2ml/min的速度加入10份钛酸四丁酯，继续反应2h，经过减压蒸馏后，用无水乙醇进行沉淀，收集沉淀物，并用纯净水冲洗25min，保持冲洗强度为48l/(m2·s)，将冲洗后的沉淀物放在马弗炉进行焙烧后，得到掺杂有铁离子的多孔二氧化钛催化剂。
将上述所制备的物质用于下述的制备方法中。
2.一种用大理石渣制备轻质碳酸钙的方法，包括以下步骤：
(1)大理石渣预处理：按重量份数计，将200份大理石渣粉碎后，和500份去离子水一起放入反应器中，加入15份浓硫酸，收集沉淀物后加入80份质量分数为3％盐酸溶液，搅拌后形成溶液体系，在溶液体系中加入3份钡金属螯合剂以鳌合钡离子，过滤，在滤液中加入50份质量分数为15％的碳酸钠溶液进行沉淀，取沉淀物进行干燥，得到碳酸钙粉末粗品；
(2)焙烧：将碳酸钙粉末粗品放入马弗炉中，以61℃/min的速率快速升温至将950℃，焙烧2h，得到氧化钙粉末；
(3)碳化：按重量份数计，将100份氧化钙粉末和5000份去离子水放入碳化反应器中，将袋装有多孔二氧化钛催化剂的袋子放入去离子水中，在超声波处理功率为1400w、温度为43℃的条件下通入二氧化碳气体进行碳化，碳化的过程中保持反应体系的压力为3.5mpa，反应45min后，得到的沉淀物即为碳酸钙晶体，将碳酸钙晶体在温度为114℃下干燥6h后，得到含水量为0.7％的轻质碳酸钙成品。
经检测，轻质碳酸钙的纯度为99.91％。
实施例6：
1.前期准备
多孔二氧化钛催化剂的制备：按重量份数计，将100份质量分数为75％的乙醇溶液、1份表面活性剂和2份硫酸铁放入反应器中，启动搅拌装置，在500r/min的速度进行搅拌，同时以2ml/min的速度加入10份钛酸四丁酯，继续反应3h，经过减压蒸馏后，用无水乙醇进行沉淀，收集沉淀物，并用纯净水冲洗25min，保持冲洗强度为50l/(m2·s)，将冲洗后的沉淀物放在马弗炉进行焙烧后，得到掺杂有铁离子的多孔二氧化钛催化剂。
将上述所制备的物质用于下述的制备方法中。
2.一种用大理石渣制备轻质碳酸钙的方法，包括以下步骤：
(1)大理石渣预处理：按重量份数计，将200份大理石渣粉碎后，和500份去离子水一起放入反应器中，加入15份浓硫酸，收集沉淀物后加入100份质量分数为3％盐酸溶液，搅拌后形成溶液体系，在溶液体系中加入3份钡金属螯合剂以鳌合钡离子，过滤，在滤液中加入50份质量分数为15％的碳酸钠溶液进行沉淀，取沉淀物进行干燥，得到碳酸钙粉末粗品；
(2)焙烧：将碳酸钙粉末粗品放入马弗炉中，以65℃/min的速率快速升温至将1000℃，焙烧2h，得到氧化钙粉末；
(3)碳化：按重量份数计，将100份氧化钙粉末和5000份去离子水放入碳化反应器中，将袋装有多孔二氧化钛催化剂的袋子放入去离子水中，在超声波处理功率为1500w、温度为50℃的条件下通入二氧化碳气体进行碳化，碳化的过程中保持反应体系的压力为4mpa，反应45min后，得到的沉淀物即为碳酸钙晶体，将碳酸钙晶体在温度为120℃下干燥8h后，得到含水量为0.5％的轻质碳酸钙成品。
经检测，轻质碳酸钙的纯度为99.90％。
上述说明是针对本发明较佳可行实施例的详细说明，但实施例并非用以限定本发明的专利申请范围，凡本发明所提示的技术精神下所完成的同等变化或修饰变更，均应属于本发明所涵盖专利范围。