本发明涉及包含酯化苯乙烯/马来酸酐共聚物的组合物，其显示出超塑化效果而粘土的存在几乎没有影响。
前言
聚羧酸醚广泛用作混凝土超增塑剂。聚羧酸醚是由带阴离子电荷的主链聚合物组成的梳形聚合物，聚乙二醇侧链通过共价键连接到该主链聚合物上。它们通过主链上的羧基吸附在水泥颗粒表面上。非离子聚醚侧链缠结到溶液中，从而增加水泥颗粒之间的距离并降低水泥浆的屈服点。在大多数情况下，聚醚侧链由聚环氧乙烷组成，以便为聚合物提供所需的水溶性。
混凝土制剂含有通常含有粘土等杂质的聚集体。水可膨胀的粘土往往嵌入聚环氧乙烷链中。当粘土嵌入聚羧酸醚超增塑剂上的聚环氧乙烷链时，超塑化剂失去其有效性。因此，水可溶胀的粘土抵消了聚羧酸醚增塑剂在混凝土制剂中的有效性。
理想的是鉴定一种聚羧酸醚，其提供水泥制剂的超塑化，并且在水可溶胀的粘土如膨润土的存在下几乎不显示增塑效果的降低。
技术实现要素：
本发明解决了发现一种聚羧酸醚的问题，所述聚羧酸醚提供水泥制剂的超塑化，并且在水可溶胀的粘土如膨润土的存在下几乎不显示增塑效果的降低。本发明的结果是发现通过用特定含量和分子量的聚(乙二醇)甲基醚酯化苯乙烯/马来酸酐共聚物制备的聚羧酸醚是用于混凝土制剂的高效增塑剂，并且水可溶胀的粘土膨润土对塑化效果几乎没有影响。
在第一方面，本发明是一种组合物，其包含酯化的苯乙烯/马来酸酐共聚物，其中所述酯化的苯乙烯/马来酸酐共聚物包含以下共聚组分：(a)苯乙烯类组分；(b)二羧酸开环马来酸酐；和(c)开环马来酸酐的半酯，其中酯是马来酸酐与数均分子量为100-800克/摩尔的聚(乙二醇)甲基醚反应的产物，其中通过核磁共振谱测定，组分(c)与组分(b)的摩尔比大于0.5，以及通过核磁共振谱测定，组分(a)与组分(b)和(c)之和的摩尔比为1.0或更多并且2.0或更少。
例如，本发明的组合物可用作混凝土或塑化混凝土组合物的增塑剂或用于生产石膏墙板的石膏浆料的增塑剂。
具体实施方式
“和/或”意指“和，或或者”。除非另外说明，否则所有范围都包括端点。除非日期利用作为带有连字符的两位数形式的测试方法编号来指示，否则测试方法是指从这一文件的优先权日起最近的测试方法。对测试方法的参考含有对测试协会的参考和测试方法编号两者。通过以下缩写中的一个来参考测试方法组织：astm是指astm国际(原名为美国测试与材料协会(americansocietyfortestingandmaterials))；en是指欧洲标准(europeannorm)；din是指德国标准化学会(deutschesinstitutfürnormung)；以及iso是指国际标准化组织(internationalorganizationforstandards)。
除非另有说明，否则在配备agilent100系列折射率和minidawn光散射检测器(wyatttechnologyco.)的agilent1100系列液相色谱系统上使用凝胶渗透色谱(gpc)测定聚合物和共聚物的数均分子量(mn)。将样品溶解在高压液相色谱级四氢呋喃中，浓度约为1毫克/毫升，并通过0.20微米注射器过滤器过滤，然后注入两个plgel300x7.5毫米混合c柱(5毫米，聚合物实验室公司(polymerlaboratories，inc.))。保持每分钟1毫升的流速和35摄氏度(℃)的温度。用窄分子量聚苯乙烯标准物(easicalps-2，聚合物实验室公司)校准柱。
本发明是包含酯化苯乙烯/马来酸酐(sma)共聚物的组合物。酯化的sma共聚物包含并且可以由以下组成：(a)苯乙烯类组分；(b)二羧酸开环马来酸酐组分；和(c)开环马来酸酐成分的半酯。
开环马来酸酐的半酯组分(“组分(c)”)与二羧酸开环马来酸酐组分(“组分(b)”)的摩尔比大于0.5，更优选0.57或更大，并且甚至更优选1.0或更大。该摩尔比没有上限，因为该化合物可以完全酯化。但是，开环马来酸酐的半酯组分(“组分(c)”)与二羧酸开环马来酸酐组分(“组分(b)”)的摩尔比可为2.0或更小、1.8或更小、1.5或更小、1.3或更小、1.2或更小、1.1或更小或1.0或更小。通过核磁共振(nmr)光谱确定摩尔比。
苯乙烯类组分(“组分(a)”)与组分(b)和(c)之和的摩尔比为1.0或更大，同时为2.0或更小、优选1.9或更小、甚至更优选1.8或更小，并且可以是1.7或更小、1.6或更小、1.5或更小、1.4或更小、1.3或更小、1.2或更小、甚至1.1或更小。通过核磁共振(nmr)光谱确定摩尔比。
苯乙烯类组分通常具有以下结构(i)：
各苯乙烯类组分连接到另一个苯乙烯类组分、二羧酸开环马来酸酐组分和/或开环马来酸酐的半酯。认为苯乙烯类组分是sma共聚物的末端基团，在这种情况下，除了上面列出的其它组分之一外，末端苯乙烯类单元还与氢连接。
二羧酸开环马来酸酐组分具有以下结构(ii)：
其中m选自氢或阳离子。阳离子通常选自碱金属阳离子和铵。每个二羧酸开环马来酸酐组分连接到苯乙烯类组分、另一个二羧酸开环马来酸酐组分和/或开环马来酸酐的半酯。
开环马来酸酐的半酯组分具有以下结构(iii)：
其中m如结构式(ii)中所描述，r为具有以下结构(iv)的聚(乙二醇)甲基基团：
其中n代表结构中ch2ch2o单元(“eo单元”)的平均数。理想地，n是1或更大的值，优选1.5或更大，更优选8或更大，最优选10.5或更大，同时理想地是18或更小，优选15或更小，最优选13或更小。
酯化的sma共聚物是sma共聚物与聚(乙二醇)甲基醚(“mpeg”)的反应产物。sma共聚物具有苯乙烯组分与马来酸酐组分的摩尔比，如前关于组分(a)与组分(b)和(c)之和的摩尔比所描述。理想地mpeg的数均分子量(mn)优选为100克/摩尔(g/mol)或更高(平均每分子1.5个eo单元或更多)，更优选400g/mol或更高(平均每分子8.4个eo单元或更多)，更优选500g/mol或更高(平均每分子10.6个eo单元或更多)，同时理想地其数均分子量为800g/mol或更低(平均每分子17.5个eo单元或更少)，优选700g/mol或更低(平均每分子15.2个eo单元或更少)，甚至更优选600g/mol或更低(平均每分子13个eo单元或更少)。
理想地，酯化的sma共聚物的数均分子量为1000g/mol或更高，优选2000g/mol或更高，更优选3000g/mol或更高并且同时理想地其数均分子量为6000g/mol或更低，优选5000g/mol或更低，更优选为4000g/mol或更低。
本发明的组合物通常是含水组合物。在这方面，通常存在水。组合物中sma共聚物的浓度理想地为20重量％(wt％)或更多，优选25wt％或更多并且可以为30wt％或更多，35wt％或更多，40wt％或更多，甚至45wt％或更多，同时通常为50wt％或更少，可以为45wt％或更少，甚至40wt％或更少，其中wt％是相对于sma共聚物和水的总重量。
混凝土组合物中sma共聚物的浓度通常为0.01wt％或更多，优选0.03wt％或更多，更优选0.05wt％或更多，还更优选0.08wt％或更多并且可以是0.1wt％或更多，0.2wt％或更多，0.3wt％或更多，0.4wt％或更多，甚至0.5wt％或更多，同时通常为10wt％或更少，优选5wt％或更少，更优选1wt％或更少，并且可以为0.8wt％或更少，0.6wt％或更少，0.4wt％或更少，0.2wt％或更少，0.1wt％或更少，0.09wt％或更少，其中wt％是相对于在混凝土组合物中的水泥重量。
除酯化的sma共聚物外，本发明的组合物理想地还包含至少一种其他组分。酯化的sma共聚物已显示出令人惊讶且意想不到的塑化含水制剂的能力，其中粘土的存在或添加具有最小的影响。这种对粘土的不敏感性对于粘土可以作为杂质存在的水泥制剂是有价值的。
本发明特别理想的组合物还包含水和粘土组分。术语“粘土”是指铝和/或镁硅酸盐，包括具有层状结构的页硅酸盐，以及其他类型的粘土，例如无定形粘土。粘土包括2：1型(如蒙脱石型粘土)和1：1型粘土(如高岭石)和2：1：1型(如亚氯酸盐)。粘土可以是膨润土，一种主要由蒙脱石组成的铝页硅酸盐粘土。
粘土存在的浓度可以是0.01wt％或更多，0.02wt％或更多，0.03wt％或更多，0.04wt％或更多，甚至0.05wt％或更多，并且同时通常存在的浓度为3wt％或更少，优选1wt％或更少，并且可以是0.08wt％或更少，0.05wt％或更少，或0.04wt％或更少，或0.03wt％或更少，其中wt％是相对于组合物的总固体重量(除了水以外的其他所有组分的重量)。根据dinen933-9(beuth-verlag，berlin)使用亚甲蓝测试确定粘土的浓度。
本发明的组合物可以是水泥组合物，其包含水和粘土(如前段中所述)以及一种或多于一种选自水泥和砂的组分。例如，组合物可以是包含干组分和水的混凝土制剂。干组分包括水泥(水硬性粘结剂)和填料(砂和砾石)。砂含有平均尺寸小于2毫米的颗粒，砾石具有2毫米或更大的颗粒。使用机械筛确定粒度。
如果存在，水泥组分通常以1wt％或更多、优选2wt％或更多、更优选3wt％或更多的浓度存在，并且可以是5wt％或更多、8wt％或更多、甚至10wt％或更多、20wt％或更多、30wt％或更多或35wt％或更多，同时通常以50wt％或更低、优选40wt％或更低的浓度存在，并且可以为35wt％或更少，其中wt％是相对于组合物中的总干组分重量。
如果存在，砂组分通常以10wt％或更高、优选20wt％或更高、更优选30wt％或更高的浓度存在，并且可以为40wt％或更多、50wt％或更多、60wt％或更多、甚至65wt％或更多，同时通常为80wt％或更少、优选70wt％或更少，并且可以为65wt％或更少，其中wt％是相对于组合物中的总干组分重量。
实施例
以下实施例说明了作为增塑剂的有效性和本发明的酯化sma共聚物的实例对含水组合物中粘土存在的不敏感性。从“坍落度测试”的结果可以看出作为增塑剂的有效性。通过评估共聚物在含有和不含粘土的制剂中的坍落度测试中作为增塑剂的有效性，可以明显看出对粘土的敏感性。在存在和不存在粘土的情况下，期望的是具有260毫米(mm)或更大、优选270mm或更大、更优选280mm或更大的“坍落度值”。理想的是，具有粘土的坍落度值与没有粘土的相同组合物的坍落度值的差别不大于6％、优选不大于5％、更优选不大于4％、甚至更优选不大于3％。
坍落度测试：根据dinen1015-3：2007-5(德国柏林beuthverlaggmbh)，坍落度测试是组合物在其自身重量下加15次冲击下能够流动多少的量度。一般地，坍落度测试包括将底部开口直径为100毫米(mm)、顶部开口直径为70mm并且高度为60mm的锥形漏斗放置在板上具有底部开口的润湿玻璃板(测试之前润湿10秒)上。将锥形漏斗填充待评估的组合物，然后将锥体在垂直方向上快速地从平台上拉出，以将组合物完全释放到板上，然后立即对组合物施加15次冲击。一旦组合物停止扩散，在组合物周围等间隔的四个位置处测量组合物的直径，以毫米(mm)为单位。四种直径的平均值是组合物的“坍落度值”。较大的坍落度值对应于较大的塑化。
增塑剂
以下实施例考察两种市售增塑剂和13种定制聚羧酸醚增塑剂。两种市售增塑剂是基于gleniumtm51聚羧酸酯的增塑剂(1000g/molmpeg侧链，酯化率为38摩尔％)和用于混凝土的melcrettm500l超增塑剂(基于液体形式的萘的磺化缩聚产物-40重量％固体)。glenium是constructionresearch&technologygmbh的商标。melcret是skwpolymersgmbh的商标。
定制的聚羧酸醚增塑剂属于以下四种组合物之一：
(1)用聚(乙二醇)甲醚酯化的sma(“mpeg-sma”)；
(2)用o-2-氨基丙基)-o'-(2-甲氧基乙基)丙二醇酯化的sma(“ppg-g-sma”)；
(3)用聚(乙二醇)甲基醚酯化的聚(甲基丙烯酸)(“mpeg-pma”)；和
(4)用(o-2-氨基丙基)-o'-(2-甲氧基乙基)丙二醇酯化的聚(甲基丙烯酸)(“pma-g-sma”)。
mpeg-sma的溶液合成。向50毫升(ml)圆底烧瓶中加入5.0克(g)聚(马来酸酐-共聚苯乙烯)(“smaa”，其数均分子量(mn)为3420g/mol，苯乙烯与马来酸酐的摩尔比为1：1)和适当量的mpeg，以获得表1中的目标接枝率，并溶解在30ml二甲基甲酰胺中，得到黄色溶液。在45摄氏度(℃)下搅拌溶液5小时。从己烷中沉淀mpeg-sma，过滤并在60℃下真空干燥24小时。制备40wt％的mpeg-sma溶液用于下面的实验。根据该溶液合成方法制备mpeg-smaa1(参见表1)。
mpeg-sma的本体合成。使用四种不同的苯乙烯马来酸酐(sma)共聚物通过本体合成工艺制备mpeg-sma，所述共聚物的苯乙烯：马来酸酐比率不同：
“smaa”(mn为3420g/mol，苯乙烯与马来酸酐的摩尔比为1：1)
“smab”(mn为2000g/mol，苯乙烯与马来酸酐的摩尔比为1：1)
“smac”(mn为3000g/mol，苯乙烯与马来酸酐的摩尔比为2：1)
“smad”(mn为3800g/mol，苯乙烯与马来酸酐的摩尔比为3：1)。
将表1中所示所需分子量的mpeg加入装备有顶部搅拌(300转/分钟)以及真空装置、蒸馏头、热电偶和馏分冷阱的1升4颈圆底烧瓶中。使用足够的mpeg以达到表1中列出的接枝率。为确保均匀加热，在蒸发和酯化过程中，使用在jack-o-matictm实验室千斤顶上的绝缘加热套。在70℃下加入sma聚合物，在254毫米汞柱真空下将温度升至180℃。mpeg和sma的总量应在200g±20g的范围内。3小时后，将反应冷却至85℃。调节最终ph(至6-6.5)和固体(至40％)，mpeg-smad1(17.5wt％溶液)和mpeg-smad2(19wt％溶液)除外。后两者具有特别低的水溶性，因此可以将较少的固体溶解到溶液中。
使用上述合成法制备12种不同的mpeg-sma共聚物(mpeg-smaa2至mpeg-smad2)，其中sma在表1中的共聚物名称中注明。
得到的mpeg-sma共聚物具有以下特征：
表1
*接枝率是通过nmr测定的马来半酯与马来二酸的摩尔比
**完全酯化意味着不存在可测量的马来二酸。
ppg-g-sma的合成。向50毫升(ml)的圆底烧瓶中溶解5.0克(g)聚(马来酸酐-共-苯乙烯)和适量o-(2-氨基丙基)-o'-(2-甲氧基乙基)丙二醇，以按表2在二甲基甲酰胺中获得目标接枝率，得到黄色溶液。使用足够的二甲基甲酰胺以获得表2中所示的固体百分比(固体％)。聚(马来酸酐-共-苯乙烯)的数均分子量为3520g/mol，苯乙烯与马来酸酐基团的摩尔比为1。将黄色溶液在45摄氏度(℃)下搅拌5小时。从己烷中沉淀得到的ppg-g-sma聚合物，过滤分离，在60℃下真空干燥24小时。ppg-g-sma共聚物可溶于水，并制备各种溶液(参见表2)。分散的聚合物的水相的ph为7.6。通过添加0.1当量的氢氧化钠溶液，增加ph值以使ppg-g-sma共聚物1、4和5达到10的ph。使用来自knick(knickelektronische
表2
mpeg-pma的合成。将mn为2400g/mol和水中42％固体的34克聚(甲基丙烯酸)和29.5克聚(乙二醇)甲基醚(550克/摩尔的mn)添加到200ml的4颈圆底烧瓶中，其装有顶部搅拌、氮气入口鼓泡器(保持内容物在氮气层下)、蒸馏头、热电偶和冷阱。将溶液加热至160-180℃，以300转/分钟的速度混合4-5小时。将溶液冷却至80℃，得到40-50wt％的mpeg-pma水溶液。得到的mpeg-pma的接枝率为0.42。
ppg-g-pma的合成。除了使用32go-(2-氨基丙基)-o'-(2-甲氧基乙基)丙二醇代替29.5gmpeg外，以与mpeg-pma类似的方式制备。得到的ppg-g-sma的接枝率为0.42。
性能评估
使用含有和不含粘土的水泥组合物进行坍落度试验评价。不含粘土的水泥组合物由500g水泥(opccemi42.5r；hdx/ennigerlohnord)、500克quarzsandh32、600g砂(粒径0.2-1毫米)、400g砂(粒径1-2毫米)、1.9g增塑剂固体和288.10g水组成。含粘土的水泥组合物还含有8克膨润土。
glenium51增塑剂、melcret500l增塑剂和ppg-g-smaa1-a5共聚物均为水溶液。因此，为了获得1.9g增塑剂固体，组合物含有5.00gglenium51增塑剂(38％固体)、4.75gmelcret500l增塑剂(40％固体)、6.00gppg-g-smaa1(32％固体)、12.67gppg-g-smaa2(15％固体)、12.67gppg-g-smaa3(15％固体)、19.00gppg-g-smaa4(10％固体)或19.00gppg-g-smaa5(10％固体)。剩余的增塑剂是100％固体，因此组合物含有1.9g增塑剂。
表3中提供了组合物的坍落度值。对glenium51和melcret500l增塑剂的组合物进行四次不同的评价，并对比较例c进行两次不同的评价。
表3
表4：所有增塑剂的结构性质
n.a.不适用
sma苯乙烯顺丁烯二酸酐共聚物
mah马来酸酐
表3中的数据表明，只有接枝率大于0.5(与0.5的比较例j至0.57的实施例1比较)和苯乙烯与马来酸酐的摩尔比为1或更大并且小于3(与比较例k和l相比)的mpeg-sma增塑剂当粘土存在于组合物中时获得260mm或更高的坍落度值，同时对粘土的存在几乎没有敏感性，如都具有7％或更低的含粘土和不含粘土的组合物之间的坍落度差异所示的。将接枝率(半酯与二酸的比例)从1.0增加到完全酯化的聚合物对增塑没有影响。高粘土耐受性不受影响(比较实施例7至11)。
高塑化效果(高坍落度值)和对粘土存在的低敏感性使得这些mpeg-sma增塑剂令人惊讶且出人意料地比其他增塑剂是更有效且更一致的增塑剂。
较低mn的mpeg材料比较高mn的mpeg材料提供更大的塑化，如通过比较共聚物mpeg-smaa2、a3和a5的结果所证明的。这些共聚物仅在mpeg侧链的mn方面不同，并且坍落度结果表明，在该系列中增加mpegmn导致较低的坍落度值(较低的塑化)。