含磷酸盐的肥料的生产的制作方法

本发明涉及含磷酸盐的肥料及其制造。
背景技术：
：地球资源在很多方面受到限制。在提供用于土地耕作的可持续方法方面作出了很多努力。随着人口的增加，对作物高产的农业需求也在提高。在世界范围内，全球高品质磷酸盐储备正在减少。磷酸盐储备是有限的资源并且在不断减少，并且它们仅以磷酸盐矿石的形式存在。由于许多行业对磷酸盐日益依赖，因此对可持续磷酸盐管理的需求正在迅速增长。根据现有技术，含磷肥料通常通过如下方式生产：用酸(硝酸或硫酸)溶解开采的富磷原岩，并且生产用于肥料生产的磷酸或浆料。该方法包括许多不同的工艺步骤。该方法需要大量能量并且产生大量废物。例如，使用所述方法形成了石膏废物和不期望的气体排放物，诸如hf。在该方法中使用酸会影响该方法，因为它会由于低ph值而使诸如重金属的杂质从岩石中浸出。如重金属之类的杂质在肥料成品中是不期望的并且不适合施用于土地，并且因此需要通过进一步的处理步骤来去除。此外，由于该方法在非常低的ph下操作，这可能对工艺设备造成腐蚀，并因此对肥料生产中所使用的工艺材料设定了高要求。然后将获得的磷酸和/或含磷浆料用作肥料生产(例如，npk、np或pk肥料)或单磷酸盐肥料生产中的磷源。us2009/0314046披露了用于由废产物生产高磷肥料产品的方法。通过焚烧废水处理污泥获得肥料产品。然而，现已发现，使含磷废产物经受高温(高于650℃，例如至少800℃)将产生不期望的副作用，因为会使磷对于植物的可用性较低。由于磷对施用所述肥料的植物来说是必不可少的一部分，因此植物能够充分利用肥料至关重要，否则将需要过量投肥。对于使用者而言，通过过量投肥来弥补利用度低的成本也很高。期望获得新的肥料和生产方法来改进现有技术。因此，期望找到新的、简单的和/或更廉价的方法来提供容易被活体植物利用的富含磷酸盐的肥料。技术实现要素：本发明涉及肥料产品以及用于由特别是来自废水处理(诸如工业和/或市政废水处理)的废产物生产所述肥料产品的方法。本发明提供了用于生产含大量磷的肥料产品的方法，这些含大量磷的肥料产品由废产物获得。具体地，该方法描述了液体和干燥肥料产品的生产，这些液体和干燥肥料产品由废水处理残余物生产。根据本发明，可以不需要从含磷酸盐的岩石中获得磷酸盐，而是可以使用再循环的磷酸盐作为进给材料。由废水处理产生的残余物或浆料可含有或可被制成含有从废水处理工艺中去除的高浓度的磷。然后可将所述残余物或浆料用作用于肥料生产的进给组分。本发明方法与已知的生产方法不同。本发明方法不需要任何酸来溶解磷。相反，回收的无机磷酸盐即可用作肥料生产中的磷源。根据本发明的肥料中存在的磷酸盐是生物可利用的并且是柠檬酸盐可溶的，并且因此在所述方法中不需要酸。肥料的磷酸盐可以作为浆料、脱水浆料饼、沉淀物或干燥颗粒从废水处理厂回收。本发明的肥料可由来自工业和/或市政污水处理厂的富磷浆料、脱水浆料饼、沉淀物或干燥颗粒生产。与常规方法相比，该新方法的益处在于更廉价且更简单的操作、不需要酸来溶解磷，因为磷已溶于中性柠檬酸铵溶液中、无有毒气体排放、以及无石膏废物产生。另一个优点在于它可含有用作植物微营养素的铁。与单重过磷酸盐或三重过磷酸盐(singleortriplesuperphosphates)相比的优点在于最终产品的ph接近中性而不是低于3或甚至低于2，并且因此该产品不会使土壤酸化。本发明的一个目的是提供一种用于生产含磷酸盐的肥料产品的方法，包括以下步骤：-提供来自废水处理工艺的含磷酸盐的沉淀物；-从该沉淀物中分离出水以提供脱水浆料饼；并且-任选地添加或混合选自含氮化合物、含钾化合物和另外的含磷化合物中的至少一种化合物。在一个实施例中，该含磷酸盐的沉淀物可以是在废水处理工艺的三级处理中从水相中沉淀出来的。在一个实施例中，该含磷酸盐的沉淀物中的磷酸盐是选自铁磷酸盐、钙磷酸盐、铝磷酸盐和磷酸铵镁的组的盐，诸如选自磷酸铁、磷酸亚铁、碱式磷酸铁、磷酸一钙、磷酸二钙、磷酸三钙、碱式磷酸钙、磷酸铝和磷酸铵镁的组，例如选自磷酸铁、磷酸亚铁、碱式磷酸铁和磷酸铝的组。在一个实施例中，这些含氮化合物可选自以下各项的组：尿素、硫酸铵、亚甲基脲、氨、氯化铵、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、硝酸铵、硝酸钾、硝酸和uan的氮溶液(尿素和硝酸铵以及任选地水)及其任意组合。在一个实施例中，这些含钾化合物可选自以下各项的组：硫酸钾、氯化钾、硝酸钾、磷酸钾和甲酸钾及其任意组合。在一个实施例中，该脱水浆料饼的干固体含量为4-80wt％，优选地选自范围5-70wt％、6-60wt％、7-50wt％、7-40wt％、7-30wt％和8-20wt％中的任一项。在一个实施例中，该脱水浆料饼的按干固体含量计的磷含量为约4-30wt％，诸如4-25wt％、4-17wt％、4-13wt％、6-13wt％、7-13wt％、8-13wt％或8-12wt％。在一个实施例中，该方法还包括卫生处理(hygienisation)步骤，优选地选自热卫生处理、化学卫生处理、臭氧化和紫外线辐射的组。在一个实施例中，该热卫生处理在约50℃-180℃，诸如50℃-120℃、50℃-100℃、70℃-95℃或70℃-80℃的温度下进行。在一个实施例中，该化学卫生处理通过添加选自以下各项的组的化合物来进行：氢氧化钙、氧化钙、石灰、过甲酸、过乙酸、过氧化氢和氨及其任意组合。在一个实施例中，该方法还包括以下步骤：-任选地混合所述浆料；-任选地添加水；并且-对该浆料进行造粒或制粒以获得球粒或颗粒。本文的造粒和制粒旨在被解释为将浆料材料成形为可管理单元的过程。这些可管理单元可被披露为球粒和/或颗粒。在一个实施例中，该方法还包括该干燥脱水浆料饼和/或成型球粒或颗粒的步骤。在一个实施例中，该干燥的脱水浆料饼和/或这些任选地干燥的成型球粒或颗粒的干固体含量选自以下范围的组：70-100wt％、80-99.8wt％、90-99.8wt％、95-99.8wt％和98-99.5wt％。在一个实施例中，该方法还包括以任何顺序的一个或多个以下步骤：冷却这些球粒或颗粒和/或筛选球粒或颗粒。在一个实施例中，该方法还包括以下步骤：冷却该干燥的脱水浆料饼。在一个实施例中，该方法还包括以下步骤：例如在热卫生处理之后，冷却经卫生处理的脱水浆料饼。在一个实施例中，该方法还包括以下步骤：优选地用包含选自以下各项的组的化合物的涂料涂覆这些球粒或颗粒：植物油、矿物油、棕榈油、滑石和云母及其任意组合。本发明的一个目的是提供一种包含从废水处理工艺获得的磷酸盐的肥料。本发明的一个目的是提供一种由本发明方法获得的肥料。本发明的一个目的是提供从废水处理获得的磷酸盐在肥料生产中的用途。本发明的一个目的是提供肥料或在本发明方法中获得的肥料在栽培介质(诸如土壤)中的用途。在一个实施例中，本发明的方法或肥料所具有的磷酸盐为包含金属的任何盐，该金属选自以下各项的组：钙、镁、铁、铝及其任意组合，例如选自钙、铁和铝及其任意组合，优选地选自铁和/或铝。在一个实施例中，本发明方法或肥料提供的肥料的ph为ph为5-8，例如5.5-7.5或6-7。附图说明图1披露了用于肥料生产方法的示意图。具体实施方式本发明提供了肥料及其生产方法。用于获得肥料的含磷材料优选地从废水处理工艺获得。处理的废水可以是工业和/或市政废水。该含磷材料可以是来自废水处理工艺的残余物或浆料。可以从来自废水处理工艺的含磷酸盐的浆料获得肥料。市政废水处理厂对污水进行处理以获得可以释放到接收器并符合设定要求的净化废水排放物。污水由住宅、机构、商业和工业设施产生，并且包括来自厕所、浴室、淋浴室、厨房和向下水道中排放的水槽的家庭废液。在许多地区，污水还包括来自工业和商业的废液。对例如来自下水道的废水的处理通常包括三个阶段，被称为一级处理、二级处理和三级处理。废水含有许多不同的物质，这些物质在水中是不期望的。在可易于从原污水或废水中收集的材料损坏或堵塞一级处理设备的任何泵和污水管线之前，预处理将所有这些材料去除。在预处理期间通常被去除的物体包括垃圾、树枝、树叶、枝条和其他大型物体。一级处理被设计成用于从原污水中去除粗大、悬浮和漂浮的固体。该一级处理包括筛选以捕获固体物体并且重力沉降以去除悬浮固体。此级别有时被称为“机械处理”，虽然常常使用化学物质来加速沉降过程。一级处理通常是废水处理的第一阶段。可以使在一级处理阶段获得的污泥(一级污泥)经受进一步处理和再利用。可将该污泥堆肥、放置于掩埋地、脱水或干燥以降低水含量和/或消化以产生甲烷。一级处理之后，将废水引导至二级处理，该二级处理包括生物处理并且去除逃离一级处理的溶解的有机物质、磷和氮。这通过以下方式来实现：微生物消耗有机物质并且将其转化成二氧化碳、水和能量以用于它们自身的生长和繁殖。可替代地，可以在一级处理后使废水经受强化生物除磷(ebpr)。二级处理可能需要分离过程(“二级沉降”)以在排放或三级处理之前从经处理的水中去除微生物和更多悬浮固体。三级处理有时被定义为比一级处理和二级处理程度更深的允许排入高度敏感或脆弱的生态系统(河口、低流量河流、珊瑚礁等)的任何处理。有时对经处理的水进行化学或物理消毒(例如，通过环池(lagoon)和微量过滤)，然后再排入接收器或再利用。典型的三级处理工艺的一个实例是对常规的二级处理厂进行修改以去除另外的磷和/或氮。在一个实施例中，磷可以在一级处理后立即沉淀。优选地对在上述处理中获得的一种或多种残余物(即，一种或多种浆料)进行有效利用。这些浆料包含主要以一种或多种磷酸盐形式存在的磷，例如所有或几乎所有的磷都作为磷酸盐存在。在一些情况下，这些浆料含有呈磷酸盐的磷，并且仅包含痕量的其他含磷化合物。在第二和/或第三处理步骤中获得的浆料优选地是用于获得所述肥料的含磷材料。可以将从废水的二级处理和三级处理获得的浆料混合并且一起形成用于获得所述肥料的含磷材料。在根据本发明的一个实施例中，磷在一级处理和二级处理期间优选地主要保持在水相中，并且主要在三级处理中沉淀。通过这样做，三级浆料中的磷浓度增加。该富磷浆料是用于生产肥料的优选进给材料。该富磷浆料优选地在三级处理的脱水步骤或随后的后处理步骤中获得。溶解的磷可以通过化学手段分离，因为几乎所有溶解的磷都将以磷酸盐的形式存在。例如，可以使用三价铁盐或亚铁盐、铝盐、钙盐或镁盐来分离溶解的磷。合适的盐包括例如氢氧化钙、氧化钙、连同碱一起的氯化钙、硫酸铝、氯化铝、聚氯化铝、聚硫酸铝、聚硝酸铝、水合氯化铝、铝酸钠、氯化铁、硫酸铁、氯化硫酸铁、氯化亚铁、硫酸亚铁、氯化硫酸亚铁、氢氧化铁或氢氧化亚铁。氢氧化钠可与氯化钙一起用作碱。然后通过物理手段(例如，通过沉降、浮选、过滤或离心或其任意组合)将这些沉淀物从经处理的废水中分离。分离方法可以使用沉降式离心机、水力旋流器、螺旋压力机、盘式过滤器、压滤机、箱式压滤机和带式压滤机及其任意组合中的任何一种来进行。在处理中也可以使用其他除磷技术，例如可以使用化学-物理分离方法，诸如离子交换或吸附以将溶解的磷从经处理的废水中分离。应当注意，沉淀物分离可以使用多个分离步骤进行。这些分离步骤可包括一个或多个例如如上所述的分离装置，这些分离装置是任意组合的。通过厌氧消化进一步加工在废水处理工艺中获得的污泥，可以获得更高的磷回收率。通过以生物方式、化学方式或物理方式或这些方式的任意组合来处理一级和/或生物(二级)污泥以将更多磷释放到水中，也可以提高磷回收率。合适手段的实例为厌氧、缺氧、微需氧或好氧处理中的生物处理，利用臭氧、过氧化氢、过甲酸、过乙酸或其他强化学氧化剂或反应物的化学处理，以及利用例如超声、微筛选和其他物理方法的物理手段。通过在废水处理结束(优选地在三级处理结束)时获得呈污泥或浆料形式的富磷材料，发现所述浆料中的纯度显著提高。该富磷材料优选地是含磷酸盐的浆料。该含磷酸盐的浆料具有低含量的杂质，例如金属，诸如重金属，这些杂质在肥料中是不期望的。此外，如果材料是从处理工艺的最后阶段(即，三级处理)中获得的，则不需要焚烧呈污泥或浆料形式的富磷材料。此外，在废水处理结束时所获得的磷酸盐浆料中的大量磷不需要如其中对于岩石包封的磷酸盐使用酸的情况那样的任何酸性提取。同样，也不需要使用氨来提高磷酸盐浆料的ph，因为在获得所述浆料的过程中没有使用酸。如果要由含磷材料生产npk或np肥料，则可以添加任何含氮材料。氨由于其在已知方法中对ph的影响而被常规地使用。然而，在本发明方法中，任何含氮材料都是可能的。因此，本方法提供了用作肥料中的氮源的多种含氮化合物。用于肥料的合适的含氮化合物的实例是尿素、硫酸铵、亚甲基脲、氨、氯化铵、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、硝酸铵、硝酸钾、硝酸和uan的氮溶液(即，尿素和硝酸铵以及水)。如果要由含磷材料生产npk或pk肥料，则可以添加任何含钾材料，含钾化合物可以选自硫酸钾、氯化钾、硝酸钾、甲酸钾、钾磷酸盐(例如，磷酸二氢钾、磷酸氢二钾和磷酸三钾)。从以上可以看出，硝酸钾可同时用作钾和氮添加剂。还可以向肥料中添加另外的磷化合物。该含磷材料包括根据本发明方法获得的磷酸盐，该磷酸盐可以是包含金属的任何盐，该金属选自以下各项的组：钙、镁、铁、铝和其他金属及任意组合。在一个实施例中，该盐可含有钙、铁和铝中的至少一种，优选地选自铁和铝。该含磷材料可以是磷酸铁。将该磷酸盐以浆料、沉淀物或干燥颗粒的形式(优选地以浆料或沉淀物形式)从废水中回收。需要时，可以对浆料或颗粒施加卫生处理。可以使用化学卫生处理和/或热卫生处理。应当注意，热卫生处理不应与焚烧混淆。焚烧在本发明中不是优选的，因为其有碍于植物对磷的生物利用度。根据现有技术，可以通过焚烧去除挥发性化合物(诸如碳、氮和汞)来浓缩磷。由于使用高温，焚烧还具有产生无病原体产品的特征。然而，已显示经焚烧的废料提供的磷具有较低的生物利用度。因此，根据本发明的一个实施例，对来自废水处理的污泥或浆料的处理不是在至少650℃温度下的焚烧和/或热处理。热卫生处理可以在约50℃-180℃(诸如50℃-120℃、50℃-100℃、70℃-95℃或70℃-80℃)的温度下进行。化学卫生处理可以通过添加例如氢氧化钙、氧化钙、石灰、过甲酸、过乙酸、过氧化氢、氨来进行。也可以使用臭氧化或紫外线辐射进行卫生处理。该磷酸盐可以按原样用作肥料生产中的唯一原料来生产磷酸盐肥料，或者与氮和/或钾化合物混合来生产np、pk或npk肥料。还可以添加其他营养素或微营养素。该新方法非常简单，并且如果需要，可以含有选自以下各项的工艺步骤：混合所希望的原料、可能的水添加、化学和/或机械制粒、干燥、冷却、筛选和涂覆。作为替代方案，最简单的方法是按原样利用该营养混合物而不需任何制粒和/或干燥。然后将其以浆料肥料的形式对植物引入。可将从废水处理获得的磷酸盐浆料或沉淀物(任选地添加本文提及的添加剂和/或与其混合)干燥，作为在用作肥料之前对该材料的唯一进一步处理，即，不对该材料进行制粒或造粒。如果制成球粒或颗粒，则可将其用涂料涂覆，优选地用包含选自以下各项的组中的任何一种的涂料：植物油、矿物油、棕榈油、滑石和云母及其任意组合。肥料的磷酸盐可以作为沉淀物、浆料或干燥颗粒从废水处理厂回收。按干固体含量计的磷含量可以为约4-30wt％，诸如4-25wt％、4-17wt％、4-13wt％、6-13wt％、7-13wt％、8-13wt％或8-12wt％。这些量是从来自废水处理厂的沉淀物中获得的。从废水处理获得的浆料除了磷沉淀物之外还可包含约7％-20％或8％-15％的有机化合物。这些有机化合物可包括一些磷原子。这些有机化合物中任何磷的含量是很少的，并且已在上文以与沉淀物中提供的磷酸盐相比痕量的磷提及。可以认为从废水处理获得的磷酸盐由于需要降解期而以比完全水溶性磷酸盐更慢的方式释放它们的磷。通过本文所描述的废水工艺获得的一种或多种磷酸盐通常可选自以下各项的组：铁磷酸盐(例如，磷酸铁、磷酸亚铁、碱式磷酸铁)、钙磷酸盐(例如，磷酸一钙、磷酸二钙、磷酸三钙、碱式磷酸钙)、磷酸铝和磷酸铵镁。为了提供包括在植物生长期间快速释放和缓慢释放或持续释放二者的磷的肥料，可将通过废水处理工艺获得的磷酸盐与其他更快速可得的磷化合物组合。在一个实施例中，可以向肥料产品中添加另外的含磷化合物。这类添加物可以称为起始磷，该起始磷是作为植物在其生长开始时所需的磷，并且可以是选自以下各项的组的化合物：磷酸二氢钾、磷酸氢二钾、磷酸三钾、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸一钙、磷酸二钙。通过将来自废水处理的磷酸盐与如提到的所谓的起始物磷酸盐组合，可以提供一种肥料，该肥料为作物在生长期期间施肥。本发明方法可提供一种肥料，当最终肥料是按原样的脱水浆料饼或与其他盐(例如，上文提到的那些)混合时，该肥料的干固体含量为约4-80wt％，诸如5-70wt％、6-60wt％、7-50wt％、7-40wt％、7-30wt％和8-20wt％。如果使用制粒或造粒(任选地进行干燥)来提供肥料，则产品将更加干燥，导致干固体含量为约70-100wt％、80-99.8wt％、90-99.8wt％、95-99.8wt％或98-99.5wt％。任选地，使用干燥但不进行制粒或造粒来提供肥料，则将干燥产品至与使用制粒或造粒时大约相同的干固体含量。本发明的肥料的ph可以为约5-8，例如5.5-7.5或6-7。如果在该方法中沉淀的磷酸盐是磷酸铁，则本发明肥料的平均颗粒密度可以为约2.2-3.4g/cm3，诸如约2.3-3.1g/cm3、约2.4-2.9g/cm3、约2.5-2.8g/cm3或约2.6-2.8g/cm3。如果在该方法中沉淀的磷酸盐是磷酸亚铁，则本发明肥料的平均颗粒密度可以为约2.1-3.2g/cm3，诸如约2.2-2.9g/cm3、约2.3-2.8g/cm3、约2.4-2.7g/cm3或约2.5-2.7g/cm3。如果在该方法中沉淀的磷酸盐是磷酸铝，则本发明肥料的平均颗粒密度可以为约1.8-3.0g/cm3，诸如约1.9-2.7g/cm3、约2.0-2.5g/cm3、约2.1-2.4g/cm3或约2.2-2.4g/cm3。如果在该方法中沉淀的磷酸盐是磷酸铁(fepo4)并且使用粒度分析仪(mastersizer)测量粒度，则本发明肥料的中值粒度可以为约d(0.5)10-50μm，诸如约10-40μm或约10-30μm。d(0.5)值是相应的基于50％体积的百分位数。即，例如50％的颗粒小于值d(0,5)。d(0.5)是粒度分布的中值，并且它表示可在所有颗粒的50％中存在的粒度。当通过造粒或制粒来生产肥料时，造粒/制粒后的球粒或颗粒尺寸可以例如为约0.3-8mm，例如0.5-6mm、1-5mm或2-4mm。如果在该方法中沉淀的磷酸盐是磷酸铁(fepo4)并且使用粒度分析仪测量粒度，则本发明肥料的粒度分布可以为约70％低于60μm，例如约80％低于60μm，或约90％低于60μm。在图1中，呈现了本发明方法的可能装置。将来自废水处理工艺的回收的磷酸盐1任选地与所选的添加剂一起添加到混合槽6中，这些添加剂例如选自：微营养素和第二营养素2(此类微营养素例如铁、硼、铜、锰、钼、镍、锌，并且第二营养素如钙、镁和硫)；含氮化合物3；含钾化合物4；和另外的含磷化合物5(例如，水溶性起始磷酸盐)。还可以添加粘合剂和填料(例如，纤维素或其衍生物、二水硫酸钙、无水硫酸钙、云母、珍珠岩或硅藻土)，但此处未示出。如果不向回收的磷酸盐中添加另外的添加剂，则不需要混合槽6。此外，即使向回收的磷酸盐1中添加不同的添加剂，混合槽和混合也是任选的特征，并且可以将组分直接添加到制粒机7中。可以加热制粒机7。在制粒期间，可以除去(例如，蒸发掉)水。在制粒期间，还可以向制粒机7中添加水以支持制粒(未示出)。在制粒机7之后，肥料球粒可以作为成品提供。任选地，可将肥料球粒或颗粒转送到干燥器8中，在该干燥器中可蒸发掉更多水并且获得更干燥的肥料球粒或颗粒。还可以将肥料球粒或颗粒转送到筛9中以分选所得尺寸并且将所希望的粒度部分作为肥料转送用于进一步用途。应当注意，干燥器8和筛9都是任选的。它们也可以与图1的披露内容相反的顺序定位，或者在方法中可以仅存在它们中的一个。可将从筛9中去除的具有不期望粒度的材料返回到制粒机7中进行进一步加工。在返回制粒机之前，可以将过大的球粒或颗粒粉碎(未示出)。也可以将获得的最终终产品转送至涂覆步骤(未示出)以进一步增强该最终产品。也可以将具有或不具有添加剂的回收的磷酸盐在没有制粒机7的情况下直接添加到干燥器8中，并且然后获得微粒状产品而非球粒或颗粒。制粒机7可以是造粒单元。以下实例中进一步披露了包含在废水处理工艺中获得的磷酸盐的本发明肥料及其生产方法。实例实例1使用来自具有生物处理工艺的废水处理厂的废水以实验室规模模拟三级处理中的磷回收。由于现今的废水处理实践需要去除磷，所以将废水中的总磷降低来满足工厂的这些要求(降低到低于0.3mgp/i)。因此，首先使用na3po4将磷水平升高至所希望的水平。将52.93克na3po4溶解于一升水中。从工艺中取1000升废水并且置于配备有电机搅拌器的1m3ibc容器中。开启搅拌，并且将制备的na3po4溶液添加到混合废水中以将磷水平升高至10mgp/i。从瓶中向充分混合的容器中倾倒快速添加241.7gpix-111(fe13.8％，密度1.42g/ml)。在添加pix-111之后继续混合10秒，之后将其停止。在1小时内使沉淀物沉降。一旦沉淀物已沉降，就使用泵小心地从容器表面去除约600升清水。单独收集沉降的沉淀物并且将其置于锥形反应器中，在该锥形反应器中使该沉淀物再次沉降。一旦沉淀物已沉降到锥形反应器的底部，就将该沉淀物通过底阀小心地收集并且以实验室规模在布氏漏斗(buchnerfunnel)中通过真空过滤来进一步脱水。在实验室中过滤之后，湿饼含有85％的水。将脱水饼在50℃的烘箱中干燥过夜，并且然后分析经干燥的饼。获得富含fepo4的沉淀物。在下表1中，示出所获得的沉淀物中的磷、铁、碳和金属杂质的测量值，测得的在来自与沉淀物同一工厂的普通污泥中的磷和碳，认可的芬兰肥料中金属杂质的限值，标准污泥的测量值，以及当将污泥用于农业土地时污水污泥的根据指令的金属杂质限值。从表1中看出，fepo4沉淀物富含磷，并且含有比来自同一工厂的普通污泥高的量的磷。表1清楚地表明，获得了非常纯的含fepo4的沉淀物。测得非常低量的金属杂质，并且所有这些杂质都低于芬兰认可的肥料的限值。该沉淀物还含有比标准污泥低的量的杂质。此外，可以看出，fepo4沉淀物含有比标准污泥低的量的金属杂质，并且按原样用于农业土地或肥料生产方法中，与标准污泥相比时是更纯的肥料材料。可以看出，fepo4沉淀物的有机碳含量比来自同一工厂的普通污泥低得多。因此，与普通污泥相比，fepo4沉淀物中的有机杂质也是减少的。表1.测量的fepo4沉淀物和普通污泥特性。芬兰肥料的限值。用于芬兰、瑞典和德国农业土地的标准污水污泥的值。根据指令86/278/eec，用于农业土地的污水污泥的限值。ds＝干固体含量表1显示，通过在废水处理结束时收取磷，提供了用作肥料的含磷沉淀物/浆料/材料，该肥料与在废水工艺的早期阶段的可具有磷输出的污泥相比，不仅具有增加的磷含量，而且还含有相当较少量的不希望的金属。对于富磷浆料，获得的磷含量是其他的约3倍。此外，该富磷浆料含有在标准工艺污泥中发现的镉量的至多十一分之一的镉、铬量的七分之一的铬、铅量的九分之一的铅、锌量的三分之一的锌和汞量的小于一半的汞。由此清楚地表明，在优选的实施例中，该肥料是由其中磷直到废水处理工艺的最后阶段才沉淀的浆料制成的。本文提及的来自工厂1的fepo4沉淀物是可以作为肥料在无需任何进一步处理的情况下直接分配到需要施肥的土壤中的类型的沉淀物。当然，也可以进一步处理这种类型的沉淀物以包括含氮化合物、含钾化合物和/或另外的含磷化合物。此外，可以通过蒸发存在的任何水来进一步干燥该材料并且对该材料进行制粒并且任选地进行涂覆。也可以仅干燥该材料而不进行任何制粒，并且然后获得微粒状产品。实例2将获得的脱水磷酸盐沉淀物(fepo4沉淀物)与尿素(氮源)和氯化钾(钾源)混合以生产npk肥料。按以下组分和量进行混合：300.0g尿素(46.0wt％n)、300.0gkcl(60wt％k2o＝49.8wt％k)和3000.0gfepo4脱水饼(ds中9.0wt％p＝ds中20.6wt％p2o5，和90wt％h2o)。按干固体基础计，最终肥料中n、p2o5和k2o的量为15.33wt％n、6.88wt％p2o5和20.00wt％k2o。此浆料混合物含有75％的h2o，并且可以按原样用作浆料肥料。此浆料肥料中n、p2o5和k2o的量为3.83wt％n、1.72wt％p2o5和5.00wt％k2o。任选地，可以将浆料进料到制粒机中以生产成粒化的肥料产品，并且甚至进一步进料干燥器中来蒸发更多水以生产颗粒状的干燥肥料产品。也可单独施加干燥而不进行制粒。任选地，可将颗粒过筛到所希望的颗粒大小。可任选地涂覆最终产品颗粒。在制粒机和干燥器中，可将最终产品的水含量调节到所希望的水平。将浆料肥料制粒并干燥至h2o含量为0wt％，得到具有15.33wt％n、6.88wt％p2o5、和20.00wt％k2o的肥料颗粒。制粒并干燥至h2o含量为0.5wt％，获得具有15.26wt％n、6.84wt％p2o5和19.90wt％k2o的肥料颗粒。在不进行制粒的情况下干燥至h2o含量为0.5wt％，获得具有15.26wt％n、6.84wt％p2o5和19.90wt％k2o的肥料颗粒。制粒并干燥至h2o含量为1.0wt％，获得具有15.18wt％n、6.81wt％p2o5和19.80wt％k2o的肥料颗粒。当具有1wt％h2o的肥料颗粒涂覆有0.5wt％的包含3.0g植物油和1.6g滑石的涂层时，获得具有15.10wt％n、6.77％p2o5和19.70wt％k2o的肥料颗粒。表2.实例3将获得的脱水磷酸盐沉淀物(fepo4沉淀物)与尿素(氮源)、磷酸氢二铵(氮和起始磷源)和氯化钾(钾源)混合以生产npk肥料。按以下组分和量进行混合：291.5g尿素(46.0wt％n)、301.0gkcl(60wt％k2o＝49.8wt％k)，2000.0gfepo4脱水饼(ds中9.0wt％p＝ds中20.6wt％p2o5以及85wt％h2o)和258.0g(nh4)2hpo4(46wt％p2o5＝20.1wt％p、18.0wt％n)。按干固体基础计，最终肥料中n、p2o5和k2o的量为15.69wt％n、15.69wt％p2o5和15.70wt％k2o。此浆料混合物含有59.64％的h2o，并且可以按原样用作浆料肥料。此浆料肥料中n、p2o5和k2o的量为6.33wt％n、6.33wt％p2o5和6.34wt％k2o。任选地，可以将浆料进料到制粒机中以生产成粒化的肥料产品，并且甚至进一步进料干燥器中来蒸发更多水以生产颗粒状的干燥肥料产品。也可单独施加干燥而不进行制粒。任选地，可将颗粒过筛到所希望的颗粒大小。可任选地涂覆最终产品颗粒。在制粒机和干燥器中，可将最终产品的水含量调节到所希望的水平。将浆料肥料制粒并干燥至h2o含量为0wt％，得到具有15.69wt％n、15.69wt％p2o5和15.70wt％k2o的肥料颗粒。制粒并干燥至h2o含量为0.5wt％，获得具有15.61wt％n、15.62wt％p2o5和15.62wt％k2o的肥料颗粒。在不进行制粒的情况下干燥至h2o含量为0.5wt％，获得具有15.61wt％n、15.62wt％p2o5和15.62wt％k2o的肥料颗粒。制粒并干燥至h2o含量为1.0wt％，获得具有15.54wt％n、15.54wt％p2o5和15.54wt％k2o的肥料颗粒。当具有1wt％h2o的肥料颗粒涂覆有0.5wt％的包含3.0g植物油和2.8g滑石的涂层时，获得具有15.46wt％n、15.46％p2o5和15.46wt％k2o的肥料颗粒。表3.实例4.在废水处理厂(工厂2)处使用硫酸铁kemirapix-105(fe11.2w-％，密度1.50g/cm3)，以在将水释放到接收器之前在后沉淀步骤中从以其他方式净化的废水中沉淀磷。在取样期期间，废水流量为20700-21900m3/d，pix剂量为1820-2210kg/d，并且水中的po4-p为1.1-2.3mg/l。形成磷酸盐沉淀物。让沉淀物在沉降槽中沉降，并且使用沉降式离心机对沉降的浆液进行进一步脱水。在沉降和脱水过程中添加絮凝剂kemirasuperfloca120hmw以改进固液分离。该絮凝剂以0.02％-0.05％溶液的形式使用。在四天期间，每天取5kg脱水磷酸盐饼样品。将取得的5kg样品组合，并且通过用混凝土搅拌机混合来使其均质化。类似地制备两种收集的均质化样品(样品1和样品2)。类似地从工厂的沉降式离心机收集来自同一工厂的普通脱水污水污泥(样品3)。样品的特性呈现于表4中。表4.所制备的样品的无机物和碳分析结果。ds＝在105℃下干燥24小时的干固体含量。后沉淀的脱水磷酸盐饼中的磷含量是来自同一工厂的普通污水污泥的磷含量的约三倍。脱水磷酸盐饼中的碳含量比普通污水污泥中的碳含量低3-4.9倍。样品1中测量的大肠杆菌(escherichiacoli)为580mpn/g，样品2中它为550mpn/g，并且样品3中它为>24000mpn/g。这表明，该磷沉淀物与来自同一工厂的普通污水污泥相比含有非常低得多量的不期望的细菌。使用malvernmastersizer2000分析仪来分析样品1和样品2的粒度。结果呈现于表5中。在去离子水中用搅拌器在1500rpm下测量少量样品。报告的d(0.1)、d(0.5)和d(0.9)值是相应的基于10％、50％和90％体积的百分位数。即，例如10％的颗粒小于以μm计的给定值d(0.1)。d(0.5)是粒度分布的中值，并且它表示可在所有颗粒的50％中存在的粒度。表5.收集的样品的粒度结果。实例5.从来自实施例4中描述的废水处理工艺(工厂2)的沉降式离心机中取100kg脱水磷酸盐饼样品。将25kg此脱水饼铺展在五块大板上，并且在配备有空气循环系统的烘箱中在以下两种不同的条件下进行干燥：在42℃下干燥6晚，以及在100℃下干燥一晚。分析所获得的晶体的特性(表6)。表6.测量的干燥磷酸盐样品的特性。ds＝在105℃下干燥24小时的干固体含量，toc＝总有机碳实例6.将25kg所获得的来自工厂2的脱水磷酸盐饼铺展在五块大板上，并且在配备有空气循环系统的烘箱中在100℃下干燥24小时。干燥材料的组成呈现于表7中。表7.在100℃下干燥24小时时磷酸盐沉淀物的组成。单位结果p％7.8fe％33.0n％1.2ds％97.4toc％8.0tc％8.2ic％0.2toc＝总有机碳，tc＝总碳，ic＝无机碳，ds＝105℃下干燥24小时的干固体含量将干燥的磷酸盐沉淀物粉碎并且过筛到小于1.0mm的粒度，并且然后用于制粒n-p-k肥料。a)方案1.取448.76g如此制备的干燥磷酸盐沉淀物，并与1277.89g分析用硫酸铵(nh4)2so4(1.01217.5000，来自默克公司(merck))和233.35g硫酸钾k2so4(gprrectapur，26994.362，来自vwr化学品公司(vwrchemicals))混合。使用retschmilltypesr2将所获得的混合物研磨两次。将100g如此制备的经研磨的盐混合物置于来自marsmineral公司的具有36cm直径的型号为dp-14的实验室规模板式制粒机中。将板的开关打开并让其以40rpm的速度旋转。开始制粒，并且借助于小铲将盐层轻轻移动到板上。在制粒期间，将小部分水喷洒在移动的盐层上以支持颗粒的形成。一旦形成第一初始颗粒，就向板上添加一小部分该盐混合物。随时在需要时，将水以小部分均匀地喷洒到盐混合物上以支持制粒。让颗粒生长，并且当松散的研磨盐已被消耗用于颗粒形成时，随时进行下一次盐添加。消耗掉所有的研磨盐。在制粒期间，制粒使用了总共230gh2o。制粒时间为1小时。将所获得的颗粒在80℃的烘箱中干燥3小时，并且继续在60℃下过夜。b)方案2.取702.44g如此制备的干燥磷酸盐沉淀物，并与1147.98g分析用硫酸铵(nh4)2so4(1.01217.5000，来自默克公司)和109.58g氯化钾kcl(gprrectapur，26759.462，来自vwr化学品公司)混合。使用retschmilltypesr2将所获得的混合物研磨两次。将100g如此制备的经研磨的盐混合物置于来自marsmineral公司的具有36cm直径的型号为dp-14的实验室规模板式制粒机中。将板的开关打开并让其以40rpm的速度旋转。开始制粒，并且借助于小铲将盐层轻轻移动到板上。在制粒期间，将小部分水喷洒在移动的盐层上以支持颗粒的形成。一旦形成第一初始颗粒，就向板上添加一小部分该盐混合物。随时在需要时，将水以小部分均匀地喷洒到盐混合物上以支持制粒。让颗粒生长，并且当松散的研磨盐已被消耗用于颗粒形成时，随时进行下一次盐添加。消耗掉所有的研磨盐。在制粒期间，将240gh2o均匀且缓慢地喷洒在形成颗粒上以支持颗粒形成。制粒时间为1小时。将所获得的颗粒在80℃的烘箱中干燥2小时，并且继续在60℃下过夜。c)参考方案.仅使用传统的市售肥料盐来制备不含干燥磷酸盐沉淀物的粒料。取1128.43g分析用硫酸铵(nh4)2so4(1.01217.5000，来自默克公司)，并与233.35g硫酸钾k2so4(gprrectapur，26994.362，来自vwr化学品公司)、174.37g磷酸氢二铵(工业级，21306.362，来自vwr化学品公司)和423.85g来自的二水硫酸钙caso4.2h2o废物(粘合剂)混合。使用retschmilltypesr2将所获得的混合物研磨两次。将100g如此制备的经研磨的盐混合物置于来自marsmineral公司的具有36cm直径的型号为dp-14的实验室规模板式制粒机中。将板的开关打开并让其以40rpm的速度旋转。开始制粒，并且借助于小铲将盐层轻轻移动到板上。在制粒期间，将小部分水喷洒在移动的盐层上以支持颗粒的形成。一旦形成第一初始颗粒，就向板上添加一小部分该盐混合物。随时在需要时，将水以小部分均匀地喷洒到盐混合物上以支持制粒。让颗粒生长，并且当松散的研磨盐已被消耗用于颗粒形成时，随时进行下一次盐添加。消耗掉所有的研磨盐。在制粒期间，将200gh2o均匀且缓慢地喷洒在形成颗粒上以支持颗粒形成。制粒时间为1小时。将所获得的颗粒在80℃的烘箱中干燥6小时，并且继续在60℃下过夜。获得的根据方案1、方案2和参考方案制备肥料的特性呈现于表8中。表8.肥料特性。toc＝总有机碳，tc＝总碳，ic＝无机碳，ds＝在105℃下干燥24小时的干固体含量。所有的肥料制粒良好。颗粒强度良好。获得以下n-p-k肥料(n表示为n-％，p表示为p2o5-％，并且k表示为k2o-％)：方案1：n-p-k11-4,1-6,6方案2：n-p-k11-5,7-3,9参考方案：n-p-k14-4,8-6,7。当前第1页12