水溶液组合物及其制造方法、氧化物粉末及其制造方法、碳化物粉末及其制造方法、硬质合金及其制造方法与流程

本公开涉及水溶液组合物及其制造方法、氧化物粉末及其制造方法、碳化物粉末及其制造方法、硬质合金及其制造方法。

本申请要求于2016年8月30日提交的日本专利申请2016-167856号的优先权，所述日本专利申请的全部内容通过引用并入本文中。

背景技术：

日本特开2010-077523号公报(专利文献1)公开了一种作为硬质合金的原料的碳化物粉末。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2010-077523号公报

专利文献2：国际公开第2010/024160号

专利文献3：日本特开2010-077524号公报

专利文献4：国际公开第2010/024159号

专利文献5：日本特开昭59-025950号公报

专利文献6：国际公开第2010/079752号

专利文献7：日本特开2003-112916号公报

技术实现要素：

根据本公开的一个方面的水溶液组合物含有相对于1kg水为10质量％以上且30质量％以下的钨酸根离子、相对于1kg水为0.05质量％以上且5质量％以下的过渡金属离子、以及剩余部分的抗衡阴离子和水。所述过渡金属离子包含钴离子。所述抗衡阴离子包含有机酸离子。所述有机酸离子为多齿配体。

根据本公开的一个方面的氧化物粉末包含具有2μm以下的平均粒径的氧化物粒子。所述氧化物粒子是多孔的并且是球状的。所述氧化物粒子包含复合氧化物。所述复合氧化物含有过渡金属、钨和氧。所述过渡金属包含钴。

根据本公开的一个方面的碳化物粉末包含具有10nm以下的平均粒径的碳化物粒子。所述碳化物粒子包含复合碳化物。所述复合碳化物含有过渡金属、钨和碳。所述过渡金属包含钴。

根据本公开的一个方面的硬质合金包含具有50nm以下的平均粒径的固溶体粒子。所述固溶体粒子含有过渡金属、钨和碳。所述过渡金属包含钴。

附图说明

图1是示意性显示根据本公开的一个实施方式的制造水溶液组合物、氧化物粉末、碳化物粉末和硬质合金的方法的流程图。

具体实施方式

[本公开要解决的问题]

碳化钨经常用作硬质合金的原料。然而，地壳中钨的储量很小，它的产地也分布不均。因此，正在考虑用另一种过渡金属置换一部分钨。

专利文献1提出了一种作为硬质合金原料的碳化物粉末，其中过渡金属例如钴作为固溶质被强制溶解在碳化钨中。然而，在由该碳化物粉末制造的硬质合金中，尚有改善机械性质、特别是硬度的余地。

本公开的目的是提供一种具有高硬度的硬质合金。

[本公开的实施方式的说明]

首先，将列出并说明本公开的实施方式。

在本说明书中，“过渡金属”是指钨(w)以外的过渡金属。同样地，“过渡金属离子”是指钨离子之外的过渡金属离子。

[1]根据本公开的一个方面的水溶液组合物含有相对于1kg水为10质量％以上且30质量％以下的钨酸根离子、相对于1kg水为0.05质量％以上且5质量％以下的过渡金属离子、以及剩余部分的抗衡阴离子和水。所述过渡金属离子包含钴离子。所述抗衡阴离子包含有机酸离子。所述有机酸离子为多齿配体。

在专利文献1中，如下所述制造其中过渡金属被强制固溶的碳化钨(wc)粉末。首先，制备含有多钨酸根离子([h2w12o42]^10-)和过渡金属离子的混合水溶液。将所述混合水溶液干燥以制备干燥的固形物。将所述干燥的固形物加热至高温以产生氧化物粉末。先将所述氧化物粉末还原成金属粉末，然后将所述金属粉末碳化。通过上述程序，制造作为硬质合金的原料的wc粉末。

在专利文献1中，将仲钨酸铵(apt)用作所述混合水溶液的原料。apt在水中的溶解度低。因此，所述混合水溶液中的多钨酸根离子的浓度保持在至多约5质量％。当在所述混合水溶液中的多钨酸根离子的浓度增加时，析出钨酸铵。因此，多钨酸根离子和过渡金属离子不能均匀混合。

上述[1]中的水溶液组合物是硬质合金的中间体之一。所述水溶液组合物中含有的有机酸离子为多齿配体。所述有机酸离子由于螯合效应而抑制含钨的固形物的析出。因此，所述水溶液组合物可以含有相对于1kg水为10质量％以上且30质量％以下的高浓度钨酸根离子(wo4^2-)，并且还可以含有相对于1kg水为0.05质量％以上且5质量％以下的过渡金属离子。所述过渡金属离子至少包含钴(co)离子。co可以与w和碳(c)一起形成高硬度的固溶体。

虽然上述[1]中的水溶液组合物是浓稠溶液，但所述水溶液组合物可以是稳定到例如即使被放置数日也不会形成沉淀的程度的水溶液。因此，在所述水溶液组合物中，钨酸根离子和过渡金属离子可以在离子水平下均匀混合。由此，在本公开中可以形成具有均一组成的固溶体粒子。由于过渡金属(例如co)的固溶强化，所述固溶体粒子的硬度可高于普通wc粒子的硬度。

此外，由于上述[1]中的水溶液组合物是浓稠溶液，因此可以容易地干燥所述水溶液组合物。例如，通过后述的喷雾热解技术可以直接从所述水溶液组合物产生氧化物粉末。由此，例如预期降低干燥成本。

相反，例如，专利文献1中的稀薄水溶液在蒸发至干后必须被氧化。该方法需要长时间加热，并且温度也可能变高。因此，易于进行氧化物粒子的晶粒生长。在上述[1]中的水溶液组合物的情况下，可以预期氧化物粉末的微粒化，且由此预期硬质合金中构成粒子的微细化。

[2]在所述水溶液组合物中，所述过渡金属离子还可以包含选自由钒(v)离子、铬(cr)离子、锆(zr)离子、铌(nb)离子、钽(ta)离子、铪(hf)离子和锰(mn)离子构成的组中的至少一种。

在本公开中，过渡金属离子可以在水溶液阶段与钨酸根离子混合。由此，预期形成其中过渡金属例如钒(v)均一分散和固溶的固溶体。在过渡金属例如v固溶在其中的固溶体中，可以预期抑制晶粒生长(即，改善硬度)、改善导热性、改善耐磨性等。

在通过常规粉末冶金工艺制造的硬质合金中，过渡金属例如v形成为碳化物粉末(例如，vc粉末)，并添加到wc粉末中。因此，需要在例如2000℃以上的高温下进行热处理以将过渡金属固溶在wc中。在这样的高温热处理中，易于进行晶粒生长。因此，难以使硬质合金中的构成粒子微细化。在上述[2]的水溶液组合物中，过渡金属可以在水溶液状态下与w均匀混合。因此，过渡金属可以在比以往低的温度下固溶在wc中。因此，可以使构成粒子在硬质合金中微粒化。

[3]在所述水溶液组合物中，所述钨酸根离子相对于所述钨酸根离子和所述过渡金属离子的总和的比率可以为60摩尔％以上且小于100摩尔％。由此，预期产生高硬度的固溶体。以下，所述钨酸根离子相对于所述钨酸根离子和所述过渡金属离子的总和的比率也将简称为“摩尔比”。

[4]在所述水溶液组合物中，所述有机酸离子可以包含选自由羟基酸离子、氨基酸离子和多元羧酸离子构成的组中的至少一种。由此，预期抑制沉淀的形成。

[5]在所述水溶液组合物中，所述有机酸离子可以包含选自由柠檬酸根离子、葡糖酸根离子、苹果酸根离子、丙氨酸离子、精氨酸离子、天冬氨酸根离子、草酸根离子、琥珀酸根离子、马来酸根离子和乙二胺四乙酸根离子构成的组中的至少一种。由此，预期抑制沉淀的形成。

[6]根据本公开的一个方面的氧化物粉末包含具有2μm以下的平均粒径的氧化物粒子。所述氧化物粒子是多孔的并且是球状的。所述氧化物粒子包含复合氧化物。所述复合氧化物含有过渡金属、钨和氧。所述过渡金属包含钴。

上述[6]中的氧化物粉末是硬质合金的中间体之一。所述氧化物粉末通常通过将上述[1]至[5]中的水溶液组合物喷雾干燥而产生。

如上所述，上述[1]至[5]中的水溶液组合物是浓稠溶液。此外，在所述水溶液组合物中，所述钨酸根离子和所述过渡金属离子均匀混合。当将该水溶液组合物喷雾干燥时，复合氧化物(例如cowo4)作为有序相快速产生。在cowo4中，w和co均一分布并固溶。

相反，例如在专利文献1中公开的稀薄水溶液中，干燥和氧化、即加热所述水溶液需要很长时间。因此，在w和co的复合氧化物中可能发生相分离。例如，不仅可以产生作为有序相的cowo4等，而且可以产生作为无序相的wo3等。co可能未固溶在wo3中。因此，当产生其中没有固溶co的wo3时，硬质合金含有wc粒子(非固溶体)。即，可能降低硬质合金的硬度。

在上述[6]的氧化物粉末中，所述氧化物粒子的平均粒径为2μm以下。所述氧化物粒子是多孔的并且是球状的。即，所述氧化物粒子具有微细结构。通常，各氧化物粒子由尺寸为100nm的一次粒子凝聚而形成。具有这样的粒径和形态的粒子易于通过将上述[1]至[5]中的水溶液组合物喷雾干燥而产生。

相反，例如，为了从专利文献1中的稀薄水溶液产生氧化物粉末，需要在高温下加热，并且需要很长时间来升温。由此，易于进行氧化物粒子的晶粒生长。另外，难以通过除喷雾干燥以外的干燥方法来产生多孔且为球状的粒子。

在本公开中，通过碳化上述[6]中的氧化物粒子而产生碳化物粒子。所述氧化物粒子是多孔的并且是球状的。因此，碳化快速进行。此外，碳化在所述粒子中均匀地进行。所产生的碳化物粒子可以具有均一的组成，并且可以变成微粒。通过烧结包含所述碳化物粒子的碳化物粉末，可以制造包含微细固溶体粒子的硬质合金。

“氧化物粒子的平均粒径”通过截线法进行测量。为了进行所述测量，使用tem(透射电子显微镜)。使用tem，准备包含50个以上氧化物粒子的图像。tem图像的放大倍数设定为约20000倍。在tem图像中，设定10条任意直线。各直线的长度设定为3μm。计数与一条直线相交的氧化物粒子的数量。测量氧化物粒子在该直线中占据的总长度。将总长度除以所述氧化物粒子的数量。由此计算粒径。采用从各直线计算得到的粒径的算术平均值作为氧化物粒子的平均粒径。

“氧化物粒子是多孔的”的记载是指各氧化物粒子具有两个以上的开孔。各氧化物粒子是否具有两个以上的开孔通过tem观察进行确认。

“氧化物粒子是球状的”的记载是指各氧化物粒子的二维投影图像具有0.9以上且1.0以下的圆形度。圆形度通过以下等式计算：

c＝4πs/l²

其中“c”表示圆形度，“s”表示各粒子的二维投影图像的面积，“l”表示二维投影图像的周长。

在粉末的情况下，当平均圆形度、即多个氧化物粒子的圆形度的算术平均值为0.9以上且1.0以下时，粉末中包含的所有粒子都被认为是球状的。平均圆形度由50个以上氧化物粒子的测量结果进行计算。为了测量圆形度，使用市售的粒度分布图像分析装置。

[7]在所述氧化物粉末中，过渡金属还可以包含选自由钒、铬、锆、铌、钽、铪和锰构成的组中的至少一种。由此，预期在硬质合金中抑制晶粒生长(即，改善硬度)、改善导热性、改善耐磨性等。

[8]根据本公开的一个方面的碳化物粉末包含具有10nm以下的平均粒径的碳化物粒子。所述碳化物粒子包含复合碳化物。所述复合碳化物含有过渡金属、钨和碳。所述过渡金属包含钴。

上述[8]中的碳化物粉末是硬质合金的中间体之一。所述碳化物粉末通常通过碳化上述[6]或[7]中的氧化物粉末而产生。所述碳化物粒子包含复合碳化物。在所述复合碳化物中，过渡金属(例如co)、w和c均一地相互固溶。此外，所述过渡金属均一地分布在所述碳化物粒子中。

通过烧结所述碳化物粉末，形成硬质合金。所述碳化物粒子的平均粒径为10nm以下。由此，所述硬质合金包含微细固溶体粒子。由于构成粒子是微细粒子，因此所述硬质合金可以具有高硬度。

[9]在所述碳化物粉末中，所述过渡金属还可以包含选自由钒、铬、锆、铌、钽、铪和锰构成的组中的至少一种。由此，预期在硬质合金中抑制晶粒生长、改善导热性、改善耐磨性等。

[10]在所述碳化物粉末中，所述复合碳化物可以含有0.1质量％以上且20质量％以下的过渡金属、以及剩余部分的所述钨和所述碳。由此，预期改善硬质合金的硬度。

[11]根据本公开的一个方面的硬质合金包含具有50nm以下的平均粒径的固溶体粒子。所述固溶体粒子含有过渡金属、钨和碳。所述过渡金属包含钴。

上述[11]中的硬质合金通常通过烧结上述[8]至[10]中的碳化物粉末而产生。如上所述，所述碳化物粉末中包含的碳化物粒子的平均粒径为10nm以下。由此，所述硬质合金中包含的固溶体粒子也可以变成平均粒径为50nm以下的微细粒子。由于构成粒子是微细粒子，因此所述硬质合金可以具有高硬度。

所述硬质合金包含固溶体粒子。由于过渡金属的固溶强化，所述固溶体粒子的硬度高于wc粒子(非固溶体)的硬度。由此，所述硬质合金可以具有更高的硬度。

上述[11]中的硬质合金可以用于例如钻具等的切削工具。包含上述[11]中的硬质合金的切削工具由于微细的构成粒子而例如适用于微细加工。

[12]在所述硬质合金中，过渡金属还可以包含选自由钒、铬、锆、铌、钽、铪和锰构成的组中的至少一种。由此，预期抑制晶粒的生长，即预期构成粒子的微细化。

[13]所述固溶体粒子可以含有0.1质量％以上且20质量％以下的所述过渡金属、以及剩余部分的所述钨和所述碳。由此，预期硬度的改善。

[14]除了固溶体粒子之外，所述硬质合金还可以包含粘结相。所述粘结相可以含有未固溶在所述固溶体粒子中的钴。通过这样的粘结相的存在，例如预期所述硬质合金的致密化。

[15]根据本公开的一个方面的硬质合金包含具有50nm以下的平均粒径的固溶体粒子、和粘结相。所述固溶体粒子含有0.1质量％以上且20质量％以下的过渡金属、以及剩余部分的钨和碳。所述过渡金属包含钴。所述过渡金属还包含选自由钒、铬、锆、铌、钽、铪和锰构成的组中的至少一种。所述粘结相含有未固溶在所述固溶体粒子中的钴。所述硬质合金可以具有高硬度。

“硬质合金中固溶体粒子的平均粒径”和“碳化物粉末中碳化物粒子的平均粒径”通过将硬质合金或碳化物粉末的xrd(x射线衍射)结果带入scherrer等式来计算。

d＝(0.94λ)/(βcosθ)

其中“d”表示平均粒径，“λ”表示x射线波长，“β”表示峰的半峰全宽(单位：rad)，“θ”表示黑角。已经确认，在本公开的各硬质合金和碳化物粉末中，由scherrer等式计算的平均粒径与tem观察的结果良好地一致。

作为xrd装置，例如使用由rigaku公司制造的“ultimaiv”或其同等品。测量wc的(101)衍射线。将wc的(101)衍射线的峰的半峰全宽“β”和黑角“θ”代入scherrer等式。xrd条件如下。

x射线：cu-kα射线

管输出：40kv，40ma

扫描范围：2θ＝20°至70°

扫描步长：0.02°

“硬质合金和碳化物粉末的组成(各成分的质量％)”由电感耦合等离子体原子发射光谱法(icp-aes)确定。为了分析，例如使用由岛津制作所制造的icp发射光谱装置“icps-8100”或其同等品。测量程序如下所述。

从所述硬质合金或碳化物粉末中提取粉末样品。将所述粉末样品适当地粉碎。为了粉碎粉末样品，例如使用玛瑙研钵和研杵。将0.1g粉末样品溶解在20ml过氧化氢水溶液中。由此制备用于icp的液体样品。

将所述用于icp的液体样品引入icp发射光谱装置中。将氩(ar)气等离子体用于激发金属元素。光从激发的金属元素发射。将发射的光分散。基于发射强度来定量金属元素。

如下所述测量“水溶液组合物的组成”。用离子交换水将所述水溶液组合物稀释100倍。由此，制备用于icp的液体样品。将所述液体样品引入icp发射光谱装置中。

[16]根据本公开的一个方面的水溶液组合物的制造方法包含：

(a1)通过将钨氧化物溶解在氨水中而制备第一水溶液；

(a2)通过将有机酸溶解在所述第一水溶液中而制备第二水溶液；

(a3)通过在低于所述有机酸的分解温度的温度下干燥所述第二水溶液而制备干燥的固形物；

(a4)通过将所述干燥的固形物溶解在水中而制备第三水溶液；和

(a5)通过将至少含有钴盐的酸性水溶液混合到所述第三水溶液中而制造水溶液组合物。

在上述[16]的制造方法中，可以制造上述[1]至[5]中的水溶液组合物。所述水溶液组合物可以作为所述硬质合金的中间体。在(a1)中，由于不使用apt作为原料，因此可以制备含有10质量％以上且30质量％以下的高浓度钨酸根离子的第一水溶液。在(a2)中，制备含有所述有机酸的第二水溶液。在(a3)中，将所述第二水溶液干燥。即，将所述第二水溶液蒸发至干。在所述有机酸不分解的温度下进行所述干燥。通过这一干燥操作，减少氨成分。氨成分是所述水溶液组合物显示碱性的原因。

在(a4)中，将所得的干燥的固形物再次形成为水溶液。由此制备所述第三水溶液。第三水溶液也含有高浓度的钨酸根离子。由于抑制了有机酸的分解并且减少了氨成分，因此第三水溶液变成酸性水溶液。因此，在(a5)中，可以将第三水溶液与含有钴盐等的酸性水溶液混合。当含有钨酸根离子的水溶液为碱性时，难以将所述水溶液与含有钴盐等的酸性水溶液混合。

[17]在所述水溶液组合物的制造方法中，所述酸性水溶液还可以包含选自由钒盐、铬盐、锆盐、铌盐、钽盐、铪盐和锰盐构成的组中的至少一种。由此，在由所述水溶液组合物制造的硬质合金中，可以预期构成粒子的微细化和硬度的改善。

[18]根据本发明的一个方面的氧化物粉末的制造方法包含：

(a1)通过将钨氧化物溶解在氨水中而制备第一水溶液；

(a2)通过将有机酸溶解在所述第一水溶液中而制备第二水溶液；

(a3)通过在低于所述有机酸的分解温度的温度下干燥所述第二水溶液而制备干燥的固形物；

(a4)通过将所述干燥的固形物溶解在水中而制备第三水溶液；

(a5)通过将至少含有钴盐的酸性水溶液混合到所述第三水溶液中而制造水溶液组合物；以及

(b)通过利用喷雾热解技术在500℃以上且1500℃以下的温度下将所述水溶液组合物喷雾干燥而制造氧化物粉末。

在上述[18]的制造方法中，可以制造上述[6]或[7]中的氧化物粉末。首先，通过(a1)至(a5)，制造所述水溶液组合物。然后，在(b)中，制造氧化物粉末。在(b)中，采用喷雾热解技术作为干燥和氧化水溶液组合物的方法。通过采用喷雾热解技术，可以控制所述氧化物粒子的组成、粒径、微细结构和形状。

在喷雾热解技术中，所述水溶液组合物中的钨酸根离子与过渡金属离子之间的摩尔比易于反映在产生的氧化物中。即，可以容易地控制氧化物粒子的组成。

在喷雾热解技术中，干燥和氧化在短时间内完成。即，原料暴露于热的时间短。由此抑制了氧化物粒子的晶粒生长。通过抑制晶粒生长，所述氧化物粒子变成微细粒子。所述氧化物粒子的平均粒径可以为2μm以下。结果，所述氧化物粒子可以变成单分散粒子。

如上所述，在专利文献1中，通过将稀薄水溶液蒸发至干并加热干燥的固形物而产生氧化物粉末。因此，原料暴露于热的时间长，并且易于进行晶粒生长。随着晶粒生长的进行，氧化物粒子变成粗大粒子。结果，氧化物粒子变成多分散粒子。

在喷雾热解技术中，通过在短时间内将雾化的水溶液组合物加热至500℃以上来抑制wo3(非固溶体)的产生。由此，产生具有均一组成的复合氧化物。所述雾化的水溶液组合物可以在1500℃以下的温度下被氧化，然后在短时间内被冷却至室温附近。由此抑制所述氧化物粒子的晶粒生长。

在喷雾热解技术中，可以调整反应部(管式炉)的长度。由此，可以将氧化物粒子的形态控制为多孔的且为球状的。

[19]根据本公开的一个方面的碳化物粉末的制造方法包含：

(a1)通过将钨氧化物溶解在氨水中而制备第一水溶液；

(a2)通过将有机酸溶解在所述第一水溶液中而制备第二水溶液；

(a3)通过在低于所述有机酸的分解温度的温度下干燥所述第二水溶液而制备干燥的固形物；

(a4)通过将所述干燥的固形物溶解在水中而制备第三水溶液；

(a5)通过将至少含有钴盐的酸性水溶液混合到所述第三水溶液中而制造水溶液组合物；

(b)通过利用喷雾热解技术在500℃以上且1500℃以下的温度下将所述水溶液组合物喷雾干燥而制造氧化物粉末；以及

(c)通过在非活性气氛中、在含有氰基和氨基中的至少一者的有机氮化合物的共存下加热所述氧化物粉末而制造碳化物粉末。

在上述[19]的制造方法中，可以制造上述[8]至[10]中的碳化物粉末。首先，通过(a1)至(a5)和(b)，制造氧化物粉末。然后，在(c)中，制造碳化物粉末。在(c)中，在非活性气氛中、在含有氰基和氨基中的至少一者的有机氮化合物的共存下加热所述氧化物粉末。

通过在所述有机氮化合物的共存下加热所述氧化物粉末，所述氧化物粒子被碳化并变成碳化物粒子。通过在所述有机氮化合物的共存下加热所述氧化物粉末，在比较低的温度下进行碳化反应。由此，产生微细的碳化物粒子。所述碳化物粒子的平均粒径可以为10nm以下。

所述氧化物粒子是多孔的并且是球状的。另外，所述氧化物粒子可以是单分散粒子。因此，碳化快速进行。由此，抑制了所述碳化物粒子的晶粒生长。此外，碳化均匀进行。由此形成具有均一组成的碳化物粒子。

相反，例如在专利文献1中，先将所述氧化物粉末还原成金属粉末，然后将所述金属粉末碳化。钨和过渡金属的碳化速率彼此不同。因此，碳化物粒子的组成和粒径变化。此外，在所有金属的碳化完成之时，碳化物粒子的晶粒生长将进行到相当大的程度。因此，在作为最终产物的硬质合金中，固溶体粒子将生长到500nm以上的粒径。

[20]在所述碳化物粉末的制造方法中，所述有机氮化合物可以为选自由脲、聚丙烯腈、三聚氰胺树脂和乙腈构成的组中的至少一种。由此，预期促进氧化物粒子的碳化。

[21]根据本公开的一个方面的硬质合金的制造方法包含：

(a1)通过将钨氧化物溶解在氨水中而制备第一水溶液；

(a2)通过将有机酸溶解在所述第一水溶液中而制备第二水溶液；

(a3)通过在低于所述有机酸的分解温度的温度下干燥所述第二水溶液而制备干燥的固形物；

(a4)通过将所述干燥的固形物溶解在水中而制备第三水溶液；

(a5)通过将至少含有钴盐的酸性水溶液混合到所述第三水溶液中而制造水溶液组合物；

(b)通过利用喷雾热解技术在500℃以上且1500℃以下的温度下将所述水溶液组合物喷雾干燥而制造氧化物粉末；

(c)通过在非活性气氛中、在含有氰基和氨基中的至少一者的有机氮化合物的共存下加热所述氧化物粉末而制造碳化物粉末；以及

(d)通过烧结所述碳化物粉末制造硬质合金。

在上述[21]的制造方法中，可以制造上述[11]至[15]中的硬质合金。先，通过(a1)至(a5)、(b)和(c)，制造碳化物粉末。然后，在(d)中，烧结所述碳化物粉末，并由此制造所述硬质合金。由于所述碳化物粉末中包含的碳化物粒子是微细粒子，因此包含在所述硬质合金中的构成粒子(固溶体粒子)也可以变成微细粒子。

[本公开的效果]

根据以上描述，提供具有高硬度的硬质合金。

[本公开的实施方式的详情]

下面将描述本公开的实施方式(以下称为“本实施方式”)。然而，以下描述不限制本公开的发明。

<水溶液组合物>

本实施方式的水溶液组合物是所述硬质合金的中间体之一。本实施方式的水溶液组合物是浓稠水溶液。所述水溶液组合物含有相对于1kg水为10质量％以上且30质量％以下的钨酸根离子、相对于1kg水为0.05质量％以上且5质量％以下的过渡金属离子、以及剩余部分的抗衡阴离子和水。

<<钨酸根离子>>

所述水溶液组合物含有相对于1kg水为10质量％以上的钨酸根离子(wo4^2-)。由此，由所述水溶液组合物制造的氧化物粉末被微粒化。所述水溶液组合物含有相对于1kg水为30质量％以下的钨酸根离子。当钨酸根离子超过30质量％时，可能析出含钨的固形物。当所述含钨的固形物析出时，难以产生具有均一组成的氧化物粉末。

相对于1kg水，所述水溶液组合物可以含有15质量％以上且30质量％以下的钨酸根离子，可以含有20质量％以上且30质量％以下的钨酸根离子，或可以含有20质量％以上且25质量％以下的钨酸根离子。由此，可以预期氧化物粉末的微粒化和组成的均一化。

<<过渡金属离子>>

过渡金属离子至少包含co离子。co可以与w和c一起形成高硬度的固溶体。除co离子之外，过渡金属离子还可以包含选自由v离子、cr离子、zr离子、nb离子、ta离子、hf离子和mn离子构成的组中的至少一种。由此，预期抑制晶粒的生长。另外，还可以预期硬质合金的导热性的改善、耐磨性的改善等。

当水溶液组合物含有两种以上的过渡金属离子(除钨离子外)时，过渡金属离子的质量％表明所有过渡金属离子的总质量％。所述水溶液组合物含有相对于1kg水为0.05质量％以上的过渡金属离子。由此形成具有高硬度的固溶体。所述水溶液组合物含有相对于1kg水为5质量％以下的过渡金属离子。当过渡金属离子超过5质量％时，可能析出过渡金属盐。当过渡金属盐析出时，难以产生具有均一组成的氧化物粉末。

相对于1kg水，所述水溶液组合物可以含有0.1质量％以上且5质量％以下的过渡金属离子，可以含有0.5质量％以上且5质量％以下的过渡金属离子，可以含有1质量％以上且5质量％以下的过渡金属离子，可以含有1质量％以上且4质量％以下的过渡金属离子，或可以含有1质量％以上且3质量％以下的过渡金属离子。由此，可以预期氧化物粉末的组成的均一化，以及硬质合金的硬度的改善。

(摩尔比)

在所述水溶液组合物中，钨酸根离子相对于钨酸根离子和过渡金属离子的总和的比率(即，摩尔比)可以为60摩尔％以上且小于100摩尔％。由此，预期形成高硬度的固溶体。所述摩尔比可以为60摩尔％以上且99摩尔％以下，可以为70摩尔％以上且99摩尔％以下，可以为80摩尔％以上且95摩尔％以下，或可以为85摩尔％以上且95摩尔％以下。

在本实施方式的水溶液组合物中，钨作为钨酸根离子(wo4^2-)是稳定的。在本实施方式的水溶液组合物中，几乎不存在钨离子(wⁿ⁺)。因此，通过上述icp发射光谱法定量的钨的物质量可以视为钨酸根离子(wo4^2-)的物质量。过渡金属离子的物质量也通过上述icp发射光谱法进行定量。摩尔比通过将钨的物质量除以过渡金属离子的物质量来进行计算。

<<抗衡阴离子>>

抗衡阴离子是与水溶液组合物中的阳离子(钨酸根离子或过渡金属离子)配对的阴离子。所述抗衡阴离子包含有机酸离子。所述有机酸离子为多齿配体。由此，抑制含有钨和过渡金属盐的固形物的析出和沉淀。

所述有机酸离子可以包含选自由羟基酸离子、氨基酸离子和多元羧酸离子构成的组中的至少一种。这些有机酸离子具有多齿配体。因此，认为这些有机酸离子具有抑制沉淀物形成的显著效果。

所述有机酸离子可以是具有高螯合能力的阴离子。此外，为了便于制造所述水溶液组合物，所述有机酸离子可以是分解温度为100℃以上的有机酸的离子。更具体地，所述有机酸离子可以为选自以下的至少一种：羟基酸离子，例如柠檬酸根离子、葡糖酸根离子和苹果酸根离子；氨基酸离子，例如丙氨酸离子、精氨酸离子和天冬氨酸根离子；多元羧酸离子，例如草酸根离子、琥珀酸根离子和马来酸根离子；以及氨基多元羧酸离子，例如乙二胺四乙酸(edta)离子。

<<其它成分>>

所述水溶液组合物还可以含有上述成分以外的成分(以下称为“其它成分”)作为剩余部分。其它成分的例子包含源自于过渡金属盐的无机酸离子、氯离子等。所述无机酸离子例如为硝酸根离子等。

<氧化物粉末>

本实施方式的氧化物粉末为所述硬质合金的中间体之一。所述氧化物粉末通常通过将上述水溶液组合物喷雾干燥而产生。

<<氧化物粒子>>

所述氧化物粉末包含氧化物粒子。所述氧化物粉末可以是基本上只包含氧化物粒子的粉末。然而，只要氧化物粉末包含氧化物粒子，所述氧化物粉末就可以包含例如金属粒子。

(平均粒径)

所述氧化物粒子的平均粒径为2μm以下。例如，所述氧化物粒子的平均粒径可以为0.1μm以上。由于氧化物粒子的平均粒径为2μm以下，因此所述氧化物粒子容易碳化。所述氧化物粒子的平均粒径可以为0.5μm以上且1.5μm以下。

(微细结构和形状)

所述氧化物粒子是多孔的并且是球状的。各氧化物粒子是例如通过凝聚一次粒子而形成的二次粒子。在一次粒子之间的间隙中可以形成开孔。例如，一次粒子的尺寸可以为1nm以上且200nm以下。具有例如球状、中空和多孔等形态的氧化物粒子可以通过将所述水溶液组合物喷雾干燥而形成。

(复合氧化物)

所述氧化物粒子包含复合氧化物。“复合氧化物”是指由两种以上的金属和氧(o)构成的化合物。所述氧化物粒子可以是基本上只包含复合氧化物的粒子。然而，所述氧化物粒子只要包含复合氧化物即可，并且还可以包含例如由一种金属和氧构成的简单金属氧化物、或未氧化的金属等。

所述复合氧化物含有过渡金属、w和o。所述过渡金属至少包含co。所述复合氧化物的例子包含由组成式cowo4表示的化合物。在cowo4中，co的一部分可以用其它过渡金属置换。即，所述复合氧化物还可以含有选自由v、cr、zr、nb、ta、hf和mn构成的组中的至少一种。

所述氧化物粒子可以包含两种以上的过渡金属元素。另外，除了cowo4之外，所述氧化物粒子还可以包含mnwo4、crwo4、zrwo4等。

<碳化物粉末>

本实施方式的碳化物粉末是所述硬质合金的中间体之一。所述碳化物粉末通常通过碳化上述氧化物粉末而产生。

<<碳化物粒子>>

所述碳化物粉末包含碳化物粒子。所述碳化物粉末可以是基本上只包含碳化物粒子的粉末。然而，只要碳化物粉末包含碳化物粒子，所述碳化物粉末就可以包含例如金属粒子、氧化物粒子等。

(平均粒径)

所述碳化物粒子具有10nm以下的平均粒径。所述碳化物粒子可以具有例如1nm以上的平均粒径。由于所述碳化物粒子的平均粒径为10nm以下，因此所述硬质合金中的构成粒子的平均粒径可以为50nm以下。所述碳化物粒子可以具有1nm以上且9nm以下的平均粒径，可以具有2nm以上且8nm以下的平均粒径，可以具有3nm以上且7nm以下的平均粒径，或可以具有4nm以上且6nm以下的平均粒径。由此，可以预期硬质合金的硬度的改善。

(复合碳化物)

所述碳化物粒子包含复合碳化物。“复合碳化物”是指由两种以上的金属和碳(c)构成的化合物。本实施方式的复合碳化物是后述的固溶体粒子的前体。

所述碳化物粒子可以是基本上只包含复合碳化物的粒子。然而，碳化物粒子只要包含复合碳化物即可，并且还可以包含例如由一种金属和碳构成的简单金属碳化物、未碳化的金属氧化物、金属、游离碳等。

所述复合碳化物含有过渡金属、w和c。过渡金属至少包含co。复合碳化物的例子包含由组成式coxwyc(其中0<x<2，0<y<2，0<x+y≤2)表示的化合物(或固溶体)。co的一部分可以用其它过渡金属置换。即，所述复合碳化物还可以含有选自由v、cr、zr、nb、ta、hf和mn构成的组中的至少一种。

所述碳化物粒子可以包含两种以上的过渡金属元素。另外，除了coxwyc之外，所述碳化物粒子还可以包含mnxwyc(其中0<x<2，0<y<2，0<x+y≤2)、crxwyc(其中0<x<2，0<y<2，0<x+y≤2)、zrxwyc(其中0<x<2，0<y<2，0<x+y≤2)等。

所述复合碳化物可以含有0.1质量％以上且20质量％以下的过渡金属、以及剩余部分的w和c。由此，可以形成具有高硬度的固溶体。当所述复合碳化物含有两种以上的过渡金属(除w外)时，过渡金属的质量％表明所有过渡金属的总质量％。

所述复合碳化物可以含有0.5质量％以上且20质量％以下的过渡金属，可以含有1质量％以上且20质量％以下的过渡金属，或可以含有5质量％以上且15质量％以下的过渡金属。由此，可以预期固溶体的硬度的改善。

所述复合碳化物可以含有：0.1质量％以上且20质量％以下的co；0.1质量％以上且1质量％以下的过渡金属(选自由v、cr、zr、nb、ta、hf和mn构成的组中的至少一种)；以及剩余部分的w和c。由此，可以预期抑制晶粒的生长。

<硬质合金>

本实施方式的硬质合金包含微细的构成粒子。所述硬质合金通常通过烧结上述氧化物粉末而产生。本实施方式的硬质合金具有高硬度。所述硬质合金可以用于例如用于微细加工的切削工具(例如钻具)。

<<固溶体粒子>>

所述硬质合金包含固溶体粒子。所述固溶体粒子是所述硬质合金的构成粒子。硬质合金可以是基本上只包含固溶体粒子的烧结体。然而，硬质合金只要包含固溶体粒子即可，并且还可以包含粘结相等。此外，除了固溶体粒子和粘结相之外，所述硬质合金还可以包含例如游离碳、η相等。

(平均粒径)

所述固溶体粒子具有50nm以下的平均粒径。例如，所述固溶体粒子可以具有5nm以上的平均粒径。由于所述固溶体粒子的平均粒径为50nm以下，因此所述硬质合金可以具有高硬度。所述固溶体粒子可以具有10nm以上且50nm以下的平均粒径，可以具有10nm以上且45nm以下的平均粒径，可以具有15nm以上且40nm以下的平均粒径，可以具有20nm以上且35nm以下的平均粒径，可以具有20nm以上且30nm以下的平均粒径，或可以具有20nm以上且25nm以下的平均粒径。

(组成)

所述固溶体粒子含有过渡金属、w和c。过渡金属、w和c形成固溶体。例如，过渡金属固溶在wc中。过渡金属至少包含co。co均一分布在所述固溶体粒子中。由于固溶强化，所述固溶体粒子的硬度可以高于普通wc粒子的硬度。除co外，所述固溶体粒子还可以含有至少一种选自由v、cr、zr、nb、ta、hf和mn构成的组中的过渡金属。预期这些过渡金属实现抑制晶粒的生长、改善导热性、改善耐磨性等。

碳化物粒子的组成可以反映在固溶体粒子中。即，所述固溶体粒子可以含有0.1质量％以上且20质量％以下的过渡金属、以及剩余部分的w和c。由此，可以形成具有高硬度的固溶体。当固溶体粒子含有两种以上的过渡金属(除w外)时，过渡金属的质量％表明所有过渡金属的总质量％。

所述固溶体粒子可以含有0.5质量％以上且20质量％以下的过渡金属，可以含有1质量％以上且20质量％以下的过渡金属，或可以含有5质量％以上且15质量％以下的过渡金属。由此，可以预期硬度的改善。

所述固溶体粒子可以含有：0.1质量％以上且20质量％以下的co；0.1质量％以上且1质量％以下的过渡金属(选自由v、cr、zr、nb、ta、hf和mn构成的组中的至少一种)；以及剩余部分的w和c。由此，固溶体粒子变得更微细，并且可以预期硬度的改善。

<<粘结相>>

除了固溶体粒子之外，所述硬质合金还可以包含粘结相。所述硬质合金可以包含例如90质量％以上且99质量％以下的固溶体粒子，和剩余部分的粘结相。所述粘结相含有例如没有固溶在固溶体粒子中的co。通过所述粘结相的存在，例如可以预期硬质合金的致密化。除了co之外，所述粘结相还可以含有例如v、cr、zr、nb、ta、hf、mn、镍(ni)、钛(ti)、铁(fe)等。

<<维氏硬度>>

所述硬质合金的硬度例如通过维氏硬度来评价。本实施方式的硬质合金可以具有2000hv0.1以上的维氏硬度。所述硬质合金可以具有2500hv0.1以上的维氏硬度，可以具有2800hv0.1以上的维氏硬度，可以具有3000hv0.1以上的维氏硬度，或可以具有3200hv0.1以上的维氏硬度。例如，所述硬质合金可以具有4000hv0.1以上的维氏硬度。

在维氏硬度的单位“hv0.1”中，“0.1”表示在测量硬度时的测试力。“硬质合金的维氏硬度”例如用显微维氏硬度计测量。作为显微维氏硬度计，例如使用岛津制作所制造的“hmv-g21”或其同等品。测试力设定为100gf(0.1kgf)。压头的按压时间设定为5秒。通过按压压头形成压痕。测量压痕的表面积。将测试力除以压痕的表面积。由此计算维氏硬度。将维氏硬度测量五次以上。采用五次以上结果的算术平均值作为维氏硬度。

<水溶液组合物、氧化物粉末、碳化物粉末和硬质合金的制造方法>

以下，将描述根据本实施方式的水溶液组合物、氧化物粉末、碳化物粉末和硬质合金的制造方法。图1是示意性显示根据本实施方式的制造水溶液组合物、氧化物粉末、碳化物粉末和硬质合金的方法的流程图。

本实施方式的制造方法包含钨氧化物的溶解(101)、有机酸的添加(102)、干燥(103)、再溶解(104)、和过渡金属盐的添加(105)。由此制造水溶液组合物。即，钨氧化物的溶解(101)到过渡金属盐的添加(105)构成“水溶液组合物的制造方法”。

本实施方式的制造方法包含喷雾干燥(200)。由此制造氧化物粉末。即，钨氧化物的溶解(101)至喷雾干燥(200)构成“氧化物粉末的制造方法”。

本实施方式的制造方法包含碳化(300)。由此制造碳化物粉末。即，钨氧化物的溶解(101)至碳化(300)构成“碳化物粉末的制造方法”。

本实施方式的制造方法包含烧结(400)。由此制造硬质合金。即，钨氧化物的溶解(101)至烧结(400)构成“硬质合金的制造方法”。

以下，将按顺序描述本实施方式的制造方法。

<<钨氧化物的溶解(101)>>

本实施方式的制造方法包含通过将钨氧化物溶解在氨水中而制备第一水溶液。

氨水可以是市售的氨水。氨水的浓度例如可以为1质量％以上且20质量％以下。钨氧化物例如可以是wo3，或者可以是wo2。在此，例如将100g以上且300g以下的wo3溶解在1l氨水中。溶解操作例如在室温下进行。

<<有机酸的添加(102)>>

本实施方式的制造方法包含通过将有机酸溶解在所述第一水溶液中而制备第二水溶液。

(有机酸)

在此，使用具有多齿配体的有机酸。所述有机酸可以是酸酐，或可以是水合物。考虑到所述第二水溶液随后蒸发至干，如果有机酸的分解温度为100℃以上是合适的。所述有机酸可以为选自由羟基酸、氨基酸和多元羧酸构成的组中的至少一种。更具体地，所述有机酸可以为选自由下列构成的组中的至少一种：羟基酸，例如柠檬酸、葡糖酸和苹果酸；氨基酸，例如丙氨酸、精氨酸和天冬氨酸；多元羧酸，例如草酸、琥珀酸和马来酸；以及氨基多元羧酸，例如edta。溶解操作例如在室温下进行。

<<干燥(103)>>

本实施方式的制造方法包含通过在低于所述有机酸的分解温度的温度下干燥所述第二水溶液而制备干燥的固形物。

对于干燥操作，使用一般的恒温干燥器。干燥温度设定为低于有机酸的分解温度的温度。例如，当所述有机酸是柠檬酸(分解温度：175℃)时，干燥温度设定为比175℃低10℃至30℃的温度。以使得所述第二水溶液中基本上全部的水分都可以被蒸发的方式进行干燥操作。干燥时间可以设定为例如24小时至48小时。通过蒸发所述第二水溶液中的基本上全部的水分而产生干燥的固形物。在所述干燥的固形物中，减少了氨成分。氨成分是所述水溶液组合物显示碱性的原因。在本实施方式中，可以基本上除去氨成分。

<<再溶解(104)>>

本实施方式的制造方法包含通过将干燥的固形物溶解在水中而制备第三水溶液。

再溶解操作例如在室温下进行。水例如为离子交换水。在第三水溶液中，通过解离有机酸产生有机酸离子。另外，如上所述减少氨成分。因此，第三水溶液变成酸性水溶液。

<<过渡金属盐的添加(105)>>

本实施方式的制造方法包含通过将至少含有钴盐的酸性水溶液混合到所述第三水溶液中而制造水溶液组合物。

本说明书中的“过渡金属盐”包含无机酸盐和氯化物。所述酸性水溶液至少含有co盐。所述co盐可以为例如硝酸钴、氯化钴等。混合操作例如在室温下进行。由于第三水溶液为酸性水溶液，因此第三水溶液容易与所述含有co盐的酸性水溶液混合。

所述含有co盐的酸性水溶液还可以包含选自由v盐、cr盐、zr盐、nb盐、ta盐、hf盐和mn盐构成的组中的至少一种。或者，可以单独制备含有v盐等的酸性水溶液，并与含有co盐的酸性水溶液一起混合到所述第三水溶液中。

通过上述程序，制造水溶液组合物。所述水溶液组合物被制造成含有相对于1kg水为10质量％以上且30质量％以下的钨酸根离子、相对于1kg水为0.05质量％以上且5质量％以下的过渡金属离子、以及剩余部分的抗衡阴离子(例如有机酸离子)和水。

<<喷雾干燥(200)>>

本实施方式的制造方法包含通过利用喷雾热解技术在500℃以上且1500℃以下的温度下将所述水溶液组合物喷雾干燥而制造氧化物粉末。

在此，使用喷雾热解装置。喷雾热解装置包含雾化部、反应部和回收部。反应部为管式炉。反应部具有第一端部和第二端部。第二端部位于第一端部的相对侧。第一端部与雾化部连接。第二端部与回收部连接。所述水溶液组合物被所述雾化部雾化。所述雾化的水溶液组合物被所述反应部干燥和氧化。由此产生氧化物粒子。所述氧化物粒子被所述回收部回收。

雾化部利用例如超声波雾化所述水溶液组合物。超声波元件可以例如具有与家用加湿器相同的构造。超声波元件可以例如为振动频率约1.65mhz或约2.45mhz的元件。

所述雾化的水溶液组合物与载气一起被引入所述反应部(管式炉)中。载气可以例如为空气。载气的流量可以例如为1l/分钟以上且10l/分钟以下。管式炉的内径可以例如为10mm以上且60mm以下。通过调节管式炉的长度，将所述氧化物粒子的形态控制为是多孔的并且是球状的。管式炉的长度可以例如为1500mm以上且2000mm以下。

将管式炉内的温度调节到500℃以上且1500℃以下。管式炉内的温度用配备于喷雾热解装置的温度传感器进行测量。如果所述温度传感器的测量值是500℃以上且1500℃以下，则认为所述水溶液组合物在500℃以上且1500℃以下的温度下被喷雾干燥。

通过将所述雾化的水溶液组合物加热至500℃以上，抑制wo3(非固溶体)的产生。可以在1500℃以下的温度下将所述雾化的水溶液组合物氧化。由此抑制氧化物粒子的晶粒的生长。管式炉内的温度可以为500℃以上且1400℃以下，可以为500℃以上且1300℃以下，可以为500℃以上且1200℃以下，可以为700℃以上且1200℃以下，可以为900℃以上且1200℃以下，或可以为1050℃以上且1150℃以下。由此，预期抑制其中没有固溶co的wo3的产生，以及抑制晶粒的生长。

回收部与真空泵连接。氧化物粒子被真空泵抽吸并引入所述回收部中。回收部具有过滤器。所述过滤器可以例如由聚四氟乙烯(ptfe)制成。所述过滤器的孔径可以例如为0.1μm。所述氧化物粒子附着在过滤器上。由此回收所述氧化物粒子(氧化物粉末)。

<<碳化(300)>>

本实施方式的制造方法包含通过在非活性气氛中、在含有氰基和氨基中的至少一者的有机氮化合物的共存下加热所述氧化物粉末而制造碳化物粉末。

为了碳化氧化物粉末，例如使用管式炉。管式炉的内径可以例如为10mm以上且60mm以下。管式炉可以例如由氧化铝制成。通过使非活性气体在管式炉内流动，在管式炉内形成非活性气氛。所述非活性气体可以例如为氮气(n2)。所述非活性气体的流量可以例如为0.05l/分钟以上且0.15l/分钟以下。

本说明书中的措辞“在有机氮化合物的共存下”是指氧化物粉末与有机氮化合物接触的状态。所述有机氮化合物可以为固体、液体或气体。所述有机氮化合物可以为选自由脲(固体)、聚丙烯腈(固体)、三聚氰胺树脂(固体)和乙腈(液体)构成的组中的至少一种。这些有机氮化合物含有氰基和氨基中的至少一者。通过在这样的有机氮化合物的共存下加热所述氧化物粉末，产生微细的碳化物粒子。所述碳化物粒子可以具有10nm以下的平均粒径。

当所述有机氮化合物是固体时，可以通过例如将氧化物粉末与有机氮化合物混合而制备混合物。通过在管式炉内加热所述混合物，可以使所述氧化物粉末碳化。当所述有机氮化合物是液体时，例如可以将所述有机氮化合物雾化。在这种情况下，非活性气体起到载气的作用。即，可以利用非活性气体将所述雾化的有机氮化合物供给管式炉。通过在包含所述雾化的有机氮化合物的气氛中加热所述氧化物粉末，可以使所述氧化物粉末碳化。有机氮化合物的供给量例如根据有机氮化合物的种类、氧化物粉末的量等进行适当调整。

所述氧化物粉末例如被加热至600℃以上且1000℃以下。加热时间可以例如为6小时以上且18小时以下。

<<烧结(400)>>

本实施方式的制造方法包含通过烧结所述碳化物粉末而制造硬质合金。

例如，对所述碳化物粉末加压。由此形成生坯。然后，加热所述生坯。由此，制造硬质合金。

co粉末可以混合到所述碳化物粉末中。由此可以制造包含粘结相(未固溶的co)的硬质合金。对于混合操作，例如使用磨碎机和球磨机。所述混合操作可以是干式操作或湿式操作。“干式”表示在混合期间不使用溶剂。“湿式”表示在混合期间使用溶剂。当进行湿式混合操作时，例如可以使用乙醇作为溶剂。

通过对所述碳化物粉末(或碳化物粉末和co粉末的混合物)加压来形成生坯。例如用冷等静压(cip)装置对所述碳化物粉末加压。在用cip装置加压之前，可以将所述碳化物粉末临时成型。在cip装置中，例如在150mpa以上且250mpa以下对所述碳化物粉末进行加压。

在烧结之前，所述生坯可以在氢气(h2)气氛中进行加热。由此，没有形成复合碳化物的co碳化物被还原成金属co。所述生坯在氢气气氛中例如被加热到300℃以上且500℃以下。加热时间例如可以为30分钟以上且2小时以下。当烧结所述生坯时，金属co变成液相。即，进行co液相烧结。由此，可以预期硬质合金的致密化。

通过加热所述生坯，制造硬质合金(烧结体)。在例如氩气气氛、氮气气氛、氩气和氢气的混合气体气氛、或氮气和氢气的混合气体气氛中进行加热。所述生坯例如被加热到1250℃以上且1450℃以下。加热时间可以例如为30分钟以上且2小时以下。

所述硬质合金可以通过放电等离子烧结(sps)进行制造。在sps中，升温时间和加热时间短。因此，预期抑制晶粒的生长。在sps中，例如如下所述制造硬质合金。

将所述碳化物粉末填充到预定的模具中。模具例如由石墨制成。将模具放置在sps装置中以烧结所述碳化物粉末。在烧结期间，压力可以设定为例如40mpa以上且60mpa以下。在烧结期间，脉冲电流输出可以设定为例如1500a以上且2500a以下。

实施例

以下将描述实施例。然而，以下实施例不限制本公开的发明。

1.水溶液组合物的制造

准备以下材料。

氨水：氨水(10质量％)，和光纯药工业株式会社制造。

钨氧化物：“f1-wo3”型，由alliedmaterial公司制造。

有机酸：无水柠檬酸

过渡金属盐：硝酸钴粉末，和光纯药工业株式会社制造。

<<水溶液组合物编号1>>

1-1.钨氧化物的溶解(101)

将1l氨水和200gwo3粉末放入烧杯中。使用搅拌器将氨水和wo3粉末搅拌24小时。由此，将wo3溶解在氨水中。即，制备第一水溶液。

1-2.有机酸的添加(102)

将180g无水柠檬酸放入第一水溶液中。使用搅拌器将第一水溶液和无水柠檬酸进行搅拌。由此，将无水柠檬酸溶解在第一水溶液中。即，制备第二水溶液。

1-3.干燥(103)

将第二水溶液放入市售的2l玻璃烧杯中。将该2l玻璃烧杯置于恒温干燥器内。将第二水溶液在恒温干燥器内干燥24小时。恒温干燥器的设定温度为150℃。150℃是低于无水柠檬酸的分解温度(175℃)的温度。通过蒸发第二水溶液中的水分产生干燥的固形物。

1-4.再溶解(104)

将所述干燥的固形物放入烧杯中。将1l水放入烧杯中。使用搅拌器将所述干燥的固形物和水进行搅拌。由此将干燥的固形物溶解在水中。即，制备第三水溶液。

1-5.过渡金属盐的添加(105)

将水和硝酸钴放入烧杯中。使用搅拌器将水和硝酸钴进行搅拌。由此制备硝酸钴水溶液(co盐的酸性水溶液)。将硝酸钴水溶液的浓度调节至500g/l。

将100ml的硝酸钴水溶液混合到第三水溶液中。将硝酸钴水溶液与第三水溶液均匀混合。即，将过渡金属盐(co盐)溶解在第三水溶液中。通过上述程序，制造水溶液组合物编号1。

<<水溶液组合物编号2至8>>

准备氯化钒(iii)粉末(由和光纯药工业株式会社制造)。在所述过渡金属盐的添加(105)中，将1g氯化钒(iii)粉末进一步溶解在所述硝酸钴水溶液中。除此之外，通过与水溶液组合物编号1相同的步骤制造水溶液组合物编号2。

除了将氯化钒(iii)改变为cr盐、mn盐、zr盐、nb盐，hf盐、或ta之外，通过与水溶液组合物编号2相同的程序制造水溶液组合物编号3至8。

[表1]

表1水溶液组合物一览表

(*1)相对于1kg水的质量％

2.氧化物粉末的制造[喷雾干燥(200)]

<<氧化物粉末编号1>>

准备喷雾热解装置。将水溶液组合物编号1引入喷雾热解装置的雾化部。通过雾化部中的超声波元件雾化所述水溶液组合物。超声波元件的振动频率设定为1.65mhz。使用载气将雾化的水溶液组合物引入反应部(管式炉)中。将空气用作载气。载气的流量设定为2l/分钟。

管式炉的内径为40mm、长度为1800mm。管式炉内的温度设定为1100℃。在管式炉内，将雾化的水溶液组合物干燥并进一步氧化。由此，产生氧化物粒子。

在回收部中回收氧化物粒子。将由ptfe(孔径：0.1μm)制成的过滤器用作回收部的过滤器。通过上述程序，制造氧化物粉末编号1。

通过上述方法，测量氧化物粉末编号1中包含的氧化物粒子的平均粒径。平均粒径为1μm。

<<氧化物粉末编号2至8>>

除了使用水溶液组合物编号2至8代替水溶液组合物编号1之外，通过与用于氧化物粉末编号1的程序相同的程序制造氧化物粉末编号2至8。

3.碳化物粉末的制造[碳化(300)]

准备以下材料。

有机氮化合物(固体)：聚丙烯腈粉末，由和光纯药工业株式会社制造

有机氮化合物(液体)：乙腈，由和光纯药工业株式会社制造

<<碳化物粉末编号1>>

准备氧化铝管式炉。氧化铝管式炉的内径为40mm。分别称量15g氧化物粉末编号1和50g聚丙烯腈粉末。将所述氧化物粉末和聚丙烯腈粉末的混合物置于氧化铝管式炉内。使氮气在氧化铝管式炉内流动。氮气的流量设定为0.1l/分钟。将所述混合物在800℃下加热12小时。由此，制造碳化物粉末编号1。

<<碳化物粉末编号2>>

将氧化物粉末编号1置于氧化铝管式炉内。将1l乙腈在常温(20℃)下放入洗气瓶中。将洗气瓶与气管连接。将气管与氧化铝管式炉连接。将氮气通过洗气瓶引入氧化铝管式炉中。通过氮气对乙腈进行鼓泡。即，将通过鼓泡而雾化的乙腈供给氧化铝管式炉。将所述氧化物粉末在800℃下加热12小时。由此，制造了碳化物粉末编号2。碳化物粉末编号2是在液体有机氮化合物的共存下碳化的样品。

<<碳化物粉末编号3至9>>

除了使用氧化物粉末编号2至8代替氧化物粉末编号1之外，通过与用于碳化物粉末编号1的程序相同的程序制造碳化物粉末编号3至9。

通过上述方法，测量碳化物粒子的组成和平均粒径。下表2显示了结果。在表2中，聚丙烯腈缩写为“pan”，并且乙腈缩写为“mecn”。

[表2]

表2碳化物粉末一览表

4.硬质合金的制造[烧结(400)]

准备以下材料。

过渡金属粉末：co粉末，由高纯度化学研究所株式会社制造

<<硬质合金编号1>>

将10g的碳化物粉末编号1和0.2g的co粉末放入磨碎机中。将所述碳化物粉末和所述co粉末湿式混合。将乙醇用作溶剂。由此，制备混合物。将所述混合物装入片剂模具(錠剤成形器)中。将所述混合物在50mpa的压力下成型。由此，制备成型体。将所述成型体真空封入塑料袋中。将所述成型体置于cip装置中。将所述成型体在200mpa下加压。由此，制备生坯。

将所述生坯在氢气气氛中在400℃下加热1小时。由此，将生坯中的co碳化物还原成金属co。将所述生坯在氩气气氛中在1350℃下加热1小时。由此，烧结所述生坯。据认为金属co在烧结期间变成液相。即，据认为通过co液相烧结对生坯进行烧结。通过上述程序，制造了硬质合金编号1。

<<硬质合金编号2>>

除了使用碳化物粉末编号3代替碳化物粉末编号1以外，通过与用于硬质合金编号1的程序相同的程序制造硬质合金编号2。

<<硬质合金编号3>>

除了使用碳化物粉末编号2代替碳化物粉末编号1以外，通过与用于硬质合金编号1的程序相同的程序制造硬质合金编号3。

<<硬质合金编号4>>

准备由富士电波工机株式会社制造的sps装置“doctorsinter(sps-615)”。将5g的碳化物粉末编号1填充到直径为10mm的石墨模具中。将石墨模具放置在sps装置中。通过sps装置烧结碳化物粉末。将压力设定为50mpa，将脉冲电流输出设定为2000a。由此，制造硬质合金编号4。

<<硬质合金编号5>>

准备市售的wc粉末(品种名“wc02nrp”，由alliedmaterial公司制造)。将10g所述wc粉末和0.5g的co粉末放入磨碎机中。将所述wc粉末和co粉末湿式混合。将乙醇用作溶剂。由此，制备混合物。将所述混合物装入片剂模具中。将所述混合物在50mpa的压力下成型。由此，制备成型体。将所述成型体真空封入塑料袋中。将所述成型体置于cip装置中。将所述成型体在200mpa下加压。由此，制备生坯。

将所述生坯在氩气气氛中在1400℃下加热1小时。由此，烧结所述生坯。据认为金属co在烧结期间变成液相。即，据认为通过co液相烧结对所述生坯进行烧结。通过上述程序，制造了硬质合金编号5。硬质合金编号5是通过常规粉末冶金工艺制造的硬质合金。

通过上述方法，测量固溶体粒子的平均粒径和各硬质合金的维氏硬度。下表3显示了结果。

[表3]

表3硬质合金一览表

(*2)对于编号5，表明了wc粒子的粒径范围。

<结果和考察>

如上表3所示，硬质合金编号1至4具有高维氏硬度。这被认为是因为它们各自包含具有50nm以下的平均粒径的固溶体粒子作为构成粒子。

硬质合金编号2的平均粒径小于硬质合金编号1和3的平均粒径。这被认为是因为在烧结期间晶粒生长被v抑制。

通过sps烧结的硬质合金编号4具有特别小的平均粒径。这被认为是因为sps中的升温时间和加热时间短。

应当理解，本文中公开的实施方式和实施例在各方面都是说明性的而非限制性的。由权利要求的范围确定的技术范围由权利要求的范围限定，而不是由上述实施方式和实施例限定，并且旨在包括在与权利要求的范围等同的范围和含义内的任何修改。

标号说明

101：钨氧化物的溶解；102：有机酸的添加；103：干燥；104：再溶解；105：过渡金属盐的添加；200：喷雾干燥；300：碳化；400：烧结。