生产用作锂离子可再充电电池中的阳极材料的硅颗粒的方法、用于方法的旋转反应器的用途以及通过方法生产的颗粒和用于操作方法的反应器与流程

本发明涉及可再充电锂离子电池，可再充电锂离子电池通常被称为li-离子电池或二次电池，并且通常用于手持装置例如移动电话。更具体地，本发明涉及用于所述电池的以用于生产的方法的形式的硅阳极材料，用于所述方法的旋转反应器的用途以及颗粒本身。发明背景和现有技术目前，锂离子可再充电电池的从碳基阳极向硅基阳极的变化发生。原因是增大的容量可实现。石墨具有约350-365mah/g石墨的理论容量，其优于若干种替代品。然而，当形成li22si5时，硅具有4200mah/g的理论容量，并且当形成li15si4时，硅具有3580mah/g的理论容量，如果在锂离子电池中向硅基阳极的转化是可行的，则这给出极大的潜力。使用硅作为活性材料的一部分的挑战在于，当嵌入锂离子时，硅经历大的体积膨胀。这种膨胀导致材料开裂和降解。其他问题包括形成电断开的活性材料，硅与电解质之间的表面反应形成还被称为固体电解质界面(sei)的非活性脆性层。在锂离子的释放期间，这种sei层还可能开裂并且使硅剥离，从而暴露新的硅表面并且形成新的非活性sei层。sei的持续形成是一项挑战，因为其减少了活性硅材料的量，但也因为该过程消耗电解质的部分。该过程将最终导致可用的活性材料的持续减少以及电池容量减小。将气态硅前体热分解以制备硅颗粒的方法是已知的确立的方法，参见，flagan等人，us4.642.227。然而，利用这种方法产生具有太大尺寸分布的硅粉末。还存在使用不同的方法将硅作为活性材料的一部分引入阳极内的许多尝试，包括含硅前体的分解，参见lee等人，us2016/0190570a1。然而，在与电解质接触以及锂离子嵌入和脱出时，既不能控制颗粒的尺寸分布，也不能控制颗粒的表面化学，颗粒将在循环期间经历破坏性过程，并且最终毁掉。迄今为止，生产用于锂离子电池的硅基阳极的最成功的尝试是基于制备小的类似的对称硅几何结构，由此每个硅几何结构在电池中以类似的速率填充和清空，由此每个硅几何结构内的拉伸应力不由于尺寸小而超过硅的拉伸强度。这样的几何结构已经包括自下而上生长的结构，例如硅纳米颗粒、纳米线、纳米管，以及不同类型的自上而下纳米结构，例如多孔硅(holeysilicon)、蜂窝状硅以及其他。所使用的方法通常是等离子体增强化学气相沉积(plasmaenhancedchemicalvapordeposition)、原子层沉积(atomiclayerdeposition)、溅射(sputtering)以及自上而下的工艺，包括各种类型的蚀刻(etching)。所有这些方法的共同点是生产速率是非常慢的，并且产品是非常昂贵的。在专利出版物us2015/0368113a1、wo2014/060535a1、us2010/0266902a1以及分别以amprius和nexeon的名义的专利出版物中描述另外的相关技术。对于用于可再充电锂离子电池的硅阳极材料存在需求，这导致锂离子电池的存储容量、充电循环数和成本的较好组合。对于用于其他应用的具有窄尺寸分布的硅基表面改性的纳米颗粒也存在需求，所述其他应用例如3d打印电子设备和能量存储装置、打印电子设备及类似物。本发明的目的是满足所述需求。发明概述本发明提供了用于生产用作锂离子可再充电电池中的阳极材料的硅颗粒的方法，其特征在于以下步骤：a)任选地，将硅晶种颗粒和/或锂晶种颗粒引入可旋转反应器中，或在可旋转反应器中生产硅晶种颗粒或锂晶种颗粒或内部芯材，作为单独的任选步骤或作为包括于步骤b)中，b)将用于cvd的含硅的第一反应气体引入反应器中，将反应器设置为在cvd条件下旋转；在晶种颗粒上生长富含硅的芯颗粒，同时反应器以在所述芯颗粒上产生向心加速度的旋转速度旋转，所述向心加速度超过自然重力加速度至少1000倍，c)任选地，将第二反应气体、液体或材料引入步骤a)和步骤b)的反应器中，或引入步骤b)的芯颗粒已经引入其中的第二反应器中；生长硅含量低于芯材的第二材料，并且第二反应气体、液体或材料不同于第一反应气体。在许多优选的实施方案中，所述方法包括另外的步骤：d)将第三反应气体、液体或材料引入步骤a)-c)的反应器中，或引入步骤c)的颗粒已经引入其中的第二反应器或第三反应器中；在步骤c)的颗粒上生长硅含量低于第二材料的第三材料，第三反应气体、液体或材料不同于第二反应气体、液体或材料。优选地，当反应器旋转时，步骤c)和步骤d)中的一个或两者在cvd条件下发生。优选地，步骤b)中的旋转在所述芯颗粒上产生超过至少2000倍g，更优选地超过至少3000g、4000g或5000g，更优选地至少10000g，甚至更优选地至少25000g或50000g或100000g的向心加速度，其中g是自然重力加速度。优选地，方法步骤在惰性条件下进行，这意味着所得到的颗粒不经受氧气或其他气体或材料的无意反应。这优选地通过以下来实现：如果颗粒将要从一个反应器引入另一个反应器，则针对每个步骤使用反应气体或反应材料；或保留反应气体或反应材料；或使用惰性气体例如氮气，以用于屏蔽和/或作为传输介质。对于一些实施方案，取决于后续步骤，优选地用氢气使颗粒表面饱和。为了保留表面氢气，优选地将温度降低至低于300℃，并且将颗粒保持在氢气气氛中。如果将氢气保留在颗粒表面上不是优选的，则优选地是在氮气或例如氩气中将温度增加至高于700℃，以增加氢脱附速率。如果仅仅生产富含硅的芯颗粒，则所述芯颗粒优选地在惰性介质中储存和传输，以避免其破坏性钝化或降解。同样地任选的第二材料，以及同样地任选的第三材料，颗粒优选地在惰性介质中储存和传输，以避免其破坏性钝化或降解，从而增加储存期限和使用寿命。优选地，所述方法和颗粒分别地包括至少用于生长第二材料的步骤和第二材料，提供可以直接地供应到电池生产商的颗粒。优选地，本发明的方法包括将锂晶种颗粒引入可旋转反应器中的步骤，或在可旋转反应器中生产锂晶种颗粒或锂内部芯材的步骤。锂内部芯材可以是不同的锂内部芯颗粒，或从最高锂浓度的内部芯逐渐地降低锂浓度的锂内部芯颗粒。本发明的方法的此优选特征的理由在于，锂第一次从本发明的硅颗粒中排出时，由此形成空隙结构，所述空隙结构将防止在后续的充电循环中开裂。第二材料和第三材料(当存在时)保护所生产的颗粒免于降解，增加所生产的颗粒的使用寿命例如充电-再充电循环的次数和储存期限。优选地，第一反应气体包括sih4、si2h6、sihcl3和高阶硅烷和氯硅烷中的一种或更多种，及其任何组合。优选地，第二反应气体、液体或材料单独地或以任何组合包括与硅组合的c、o或n，例如siox、sicx、sinx；无定形碳、石墨、低结晶碳或低范围有序石墨烯结构；与能够与锂合金化的金属组合的或被能够与锂合金化的金属替代的含c、o和n的材料，例如ge、geox、in、bi、mg、ag、zn、znox、feox、snox和tiox；或以结构化几何图案组合若干种金属和/或以硅芯颗粒外部径向地分布的层组合若干种金属的合金或复合合金。对于siox反应气体，x可以具有任何自然存在的值。然而，优选地，x在[0.5–1]的范围内，即从0.5至1并且包括0.5且包括1。步骤b)与步骤c)之间的过渡是离散的或逐渐的或是离散与逐渐之间的任何过渡。优选地，所述过渡与所生长的颗粒的逆平均直径(inversemeandiameter)或半径成大体上线性，并且步骤c)与步骤d)之间的过渡是离散的或逐渐的或是离散与逐渐之间的任何过渡，优选地与所生长的颗粒的逆平均直径或半径成大体上线性。在优选的实施方案中，步骤d)的第二反应气体、液体或材料和/或第三反应气体、液体或材料包括锂。包括锂的所得到的颗粒可以通过避免与电解质过早反应来提供增加的电池使用寿命。本发明还提供了至少一个用于本发明的方法的可旋转反应器用于生产用作锂离子可再充电电池中的阳极材料的硅颗粒的用途。本发明还提供了用作锂离子可再充电电池中的阳极材料的硅颗粒，其特征在于颗粒包括：大体上球形的富含硅的芯，其具有或不具有作为晶种颗粒引入可旋转反应器中的或在可旋转反应器中生产的锂内部芯材，所述大体上球形的富含硅的芯具有在5-750nm范围内、优选地低于100nm的平均直径或d50，以及小于d50的绝对值的50％的标准偏差，任选的硅含量低于芯的第二材料，优选地作为围绕芯的大体上球形的壳，以及任选的围绕第二材料的硅含量低于第二材料的第三材料，优选地作为围绕第二材料的大体上球形的壳。优选地，富含硅的芯颗粒具有高于按硅的重量计99％的纯度，更优选地至少按硅的重量计99.5％的纯度。优选地，硅含量的降低是离散的或逐渐的或是离散与逐渐之间的任何过渡。优选地，所述降低以通过第二材料并且进一步通过第三材料(如果存在)从芯径向的方向与颗粒的逆平均直径或半径成大体上线性。大体上球形的硅芯的平均直径范围是5-750nm，更优选地40-200nm，10-150nm、30-270nm、10-90nm、20-200nm、50-750nm、10-150nm、50-670nm、10-250nm、更优选地5-50nm，其中上限和下限自由地选自以上范围并且在以上范围内。平均芯直径优选地低于100nm，例如约92nm。芯颗粒尺寸通过标准化方法来测量；优选地根据iso13320(2009)的激光衍射法，更多细节存在于以下链接：http://www.malvern.com/en/products/technology/laser-diffraction/。包括第二层和任选地第三层的总的硅颗粒尺寸具有的d50和平均直径比富含硅的芯颗粒优选地大约1-100nm，更优选地大1-50nm。总的颗粒尺寸平均直径的标准偏差优选地与芯颗粒的标准偏差是相同的或类似的。在本发明的上下文中，术语直径是指球形颗粒的直径，或是或多或少球形的颗粒中最长的长度或尺寸。在本发明的上下文中，芯颗粒被称为硅芯颗粒、初级颗粒、第一颗粒和从文本中可理解的其他术语。如本领域所熟知的，d50意指50％的颗粒小于d50平均尺寸，并且50％的颗粒大于d50平均尺寸。对于例如100nm的d50，标准偏差应小于50nm。对于本发明的硅颗粒，无论是硅芯颗粒，或具有硅芯和第二材料的颗粒，或具有硅芯、第二材料和第三材料的颗粒，标准偏差小于d50的绝对值的50％。对于所述颗粒，所述标准偏差优选地小于40％，更优选地小于30％，甚至更优选地小于25％、20％或15％。术语前体可以称作步骤a)、步骤b)、步骤c)或步骤d)的反应气体或反应材料，如从文本中可理解的如所解释的纯的或混合的。优选地，本发明的颗粒包括作为晶种颗粒引入可旋转反应器中或在可旋转反应器中生产的锂内部芯材。锂内部芯材可以是不同的锂内部芯颗粒，或从最高锂浓度的内部芯逐渐地降低锂浓度的锂内部芯颗粒。本发明的颗粒的此优选特征的理由在于，锂第一次从本发明的硅颗粒中排出时，由此形成空隙结构，所述空隙结构将防止在后续的充电循环中开裂。优选地，通过本发明的方法生产颗粒。对于特定的成本，相比于通过其他方法生产的可比较的颗粒，颗粒具有较小的芯尺寸以及较窄的芯尺寸分布和/或成品硅颗粒尺寸分布，或颗粒本身是新颖的。本发明的硅颗粒可以是结构的一部分，包括本发明的硅颗粒的结构是本发明的实施方案。所述结构可以是用于可再充电锂离子电池的阳极、用于锂离子可再充电电池的阳极的模块或元件或成品锂离子电池。此外，所述结构可以是3d打印结构、打印电子电路和本发明的表面改性单分散颗粒对于其是有益的其他电池类型。本发明还提供了用于操作本发明的方法的反应器，所述反应器包括反应器室、入口和出口或组合的入口和出口，以及将反应器室加热至至少580℃的装置，其特征在于包括电机，所述电机布置成以在所生产的硅颗粒上提供至少1000g的向心加速度的rpm旋转反应器，其中g是自然重力加速度，并且入口和出口在所述rpm是可旋转的，而不在高于1巴的压力和至少580℃的温度泄漏。附图图1本发明的硅颗粒，包括硅芯和第二材料以及第三材料。图2根据本发明的用于生产所述材料的方法和反应器布局。图3根据本发明的用于多阶段颗粒形成的方法和反应器布局。图4根据本发明的通过离心机cvd生产的颗粒的硅芯的sem图像。图5根据本发明的通过离心机cvd生产的芯硅颗粒的通过激光散射的颗粒尺寸分布分析。详述反应器被设计成通过进气的流体机械场和热场以及化学组成来具体地定制颗粒的生长。这种定制的生长方案造成尺寸和几何学的窄分布。生长的第二阶段优选地引入第二气体、液体或固体物质，以便产生复合结构或由复合颗粒组成的结构，以获得准备粘附至导电金属箔并且安装至电池中的完整的活性阳极材料。颗粒生长的第一阶段，步骤b)生长硅芯，在反应器中发生，其中反应器的布局是呈离心机的形式，以便能够引入大的向心力，而不在壁处具有大的速度梯度。结果是可控的高向心力场，而没有太高的湍流强度(turbulenceintensity)，提供了所生长的颗粒的较窄的尺寸分布和几何学分布，这在下文被讨论。参考图1，示出了本发明的硅颗粒。在解决方案的一个实施方案中，材料包括作为纳米颗粒(1)的球形硅芯颗粒。硅芯颗粒可以是纯的结晶硅或无定形硅或无定形硅和结晶硅的组合；可选择地是另一种含硅材料，包括但不限于siox、sicx、sinx，包括但不限于sic、sio2和α-si3n4。颗粒从一种或若干种气态含硅前体在离心机反应器中的分解而生长，并且因此具有窄的尺寸分布，参见图4和图5。在一个实施方案中，通过在10nm和300nm之间、优选地在50nm和200nm之间的尺寸分布的硅晶格硅的氢化，芯颗粒(1)包括无定形硅或部分无定形硅。在一个实施方案中，通过在10nm和300nm之间、优选地在50nm和200nm之间的尺寸分布的硅晶格硅的氢化，芯颗粒(1)包括结晶硅或部分无定形硅。在初级富含硅的芯颗粒上，第二材料(2)包括呈石墨、石墨烯、无定形碳的形式的碳，包括但不限于低范围有序结晶碳，包括但不限于由诸如乙炔或甲烷的气态前体沉积的碳。第二材料可以包括单独地或以任何组合的siox、sicx、sinx，包括但不限于与金属组合或不与金属组合的sic、sio2和α-si3n4，所述金属能够与硅合金化，所述金属包括但不限于ge、geox、mg、ag、zn、znox、fe、feox、snox、tiox、ni、in、b、sn、ti、al、ni、sb和bi，包括但不限于nisi、casi2、mg2si、fesi、fesi2、cosi2、al2o3、tio2、co3o4、b4c和nisi2。第二材料(2)可以包括呈石墨烯的形式的碳，石墨烯从乙炔或甲烷沉积到氢饱和的硅表面上。取决于阳极的布局和组成，石墨烯可以被或不被磷或氮n掺杂，或可以被或不被铍、硼、铝或镓p掺杂。第二材料(2)可以包括sic，取决于阳极的期望布局和组成，sic可以被磷或氮n掺杂，或可以被铍、硼、铝或镓p掺杂。优选地用现有技术的阳极和电池布局n掺杂。第二材料可以通过以下形成：将包括但不限于乙炔、甲烷或丙烷的含碳可分解前体连同包括但不限于sih4或si2h6的含硅前体一起分解，并且随后使表面经受含掺杂剂的可分解前体，并且将含掺杂剂的前体加热直至分解。此类前体可以包括ph3、nh3或b2h6，以及其他可分解前体。如果在第二室中进行第二材料的沉积，则该室可以具有与第一室大体上不同的操作条件，包括但不限于较高的温度、较低的压力和/或具有射频等离子体增强沉积(radio-frequencyplasma-enhanceddeposition)(pecvd)、微波pecvd或电子回旋共振pecvd，以便选自以下更广泛的选择：在反应器的操作参数域内可分解的可能的含掺杂剂的前体。参考图1。在一个实施方案中，在第二材料(2)外部添加第三材料(3)。第三材料的组成和/或结构可以不同于第二材料，包括但不限于从诸如乙炔或甲烷的气态前体沉积的碳。第三材料可以单独地或以任何组合包括呈石墨、石墨烯、无定形碳的形式的碳，包括但不限于与金属组合的低范围有序结晶碳，所述金属能够与硅合金化，包括但不限于ge、geox、in、bi、mg、ag、zn、znox、feox、snox和tiox。在一个实施方案中，添加在第二材料和/或第三材料中的金属可以通过在相关工艺条件下分解呈气体或液体的形式的金属有机骨架(metalorganicframework)来沉积。如果使用液体前体，则其可以借助于由惰性气体携带的液滴进料至分解室中。在这样的工艺中，将重要的是，将工艺室的温度保持足够低，以便防止前体过早分解，并且让氢化的硅表面充当用于金属有机气体的催化剂，以便促进均匀沉积。还将重要的是，使用对金属有机物质的分解反应没有催化作用的传输管和工艺室，以便限制反应器内的过早分解和金属颗粒的产生。在一个优选的实施方案中，第一材料(1)是含硅材料，例如无定形si或α-si3n4，第二材料(2)是主要呈石墨烯的形式的c，并且第三材料(3)是在第二材料(2)的外部的多孔柔性的含有碳和硅的固体，例如由含碳的气体前体例如ch4或c2h2和含硅的前体例如sih4的反应产生的c2h6si。参考图2。在一个实施方案中，本发明的方法包括引入含硅的进入的前体(4)气体，包括但不限于sih4、si2h6、sihcl3。在优选的实施方案中，将sih4供应至围绕轴线(7)旋转(6)的反应器室(5)。旋转将产生向心加速度，并且因此气体将经历人造g场，更准确地说是迫使气体朝向壁的向心加速度。人造g场是还被称为g的地球重力g的大约1000倍至100000倍。在优选的实施方案中，是地球重力g的1000倍至20000倍。室通过室外部的热源加热，通过感应(induction)加热，通过任何辐照光源或任何其他未示出的电磁源加热。气体在进入反应器室时将由于室的旋转经历向心力，并且被迫使朝向壁(8)。当被加热至分解温度时，气体分解并且形成固体颗粒(9)。在壁处的热边界层的形状将是以下的函数：壁温度、进气温度、进气速度、进气化学组成、反应器室的几何结构特别是直径以及与不同的气态物质和固体物质通过热源的组合如何有效地被加热相比的热被供应的方式。然后固体颗粒随后用作成核表面，以用于前体的进一步表面反应，并且因此在未反应的前体气体行进通过反应器体积时将其清除。已知的是，低阶硅烷对于红外光将是透明的，而无定形硅颗粒对于这些波长具有良好的吸收。通过使用红外光作为反应器室内部的热源，这种选择性吸附速率可以用于控制生长顺序并且最终控制颗粒尺寸分布，这代表了本发明的优选实施方案。每个颗粒所经历的向心力将是其质量的函数，而流体机械阻力(fluidmechanicaldrag)将是颗粒的横截面积的函数。由于所生长的颗粒大部分是球形的，所以这两个函数均是颗粒半径的函数，但向心力将随着半径增大至三次方，而横截面积将增大至二次方。对于由于给定的反应器直径、几何结构和旋转速度的给定的一组向心力场，以及由于气体组成、进气速度、流量和供应喷嘴的位置以及反应器体积中的热梯度及其对流体力学和所涉及的反应的动力学的影响的流体机械场，将造成一定尺寸的颗粒的选择性生长。当向心力占优时，流体机械阻力将在每个颗粒的相同半径处发生，并且因此将存在选择性机制，当重颗粒超过一定直径时，选择性机制使重颗粒朝向壁快速地移动。对于生长较快的颗粒，此选择性机制将较早地将它们分选出，而允许生长较慢的颗粒在反应器中逗留较长，并且清除更多的前体气体。通过使用与优化的工艺条件组合的旋转室，因此有可能生长具有相比于其他类型的分解含硅前体的反应器大体上较窄尺寸分布的颗粒。使用旋转反应器室来控制颗粒尺寸是这样的方法：其中每个颗粒被独立地称重和处理，以补偿不同的生长速度，以便促进较窄的尺寸分布。因此，即使当达到较高的前体浓度和反应器操作压力时，也有可能实现窄的尺寸分布，反应器操作压力与反应器的生产速率直接相关。在形成和生长之后，颗粒在壁(11)处积聚(10)。氢气，以及取决于工艺条件的未反应的前体气体和小颗粒在顶部处离开反应器(12)。取决于根据旋转速度(6)、反应器的直径、进气中前体气体(4)的分压以及反应器体积中的温度分布选择的参数，有可能优化壁处的颗粒的大积聚(10)或废气中的小颗粒的大浓度(12)。本发明的这两个实施方案的共同点在于，向心力被用于控制工艺并且保持窄的颗粒尺寸分布。在芯硅颗粒已经形成之后，它们可以在相同的室中被进一步加工，或它们可以被收获并且在第二室中被加工。在其中颗粒生长的不同阶段在不同反应器中进行的实施方案中，来自第一反应器的颗粒收获可以来自壁处的颗粒的积聚(10)，或从离开气体流中取回(12)，每个选项代表本发明的实施方案。进一步参考图2。在本发明的一个实施方案中，方法的三个阶段在相同的物理反应器室中进行。首先，将含硅前体(4)进料至旋转反应器室(5)中。然后，在旋转期间将气体加热直至分解，并且硅粉末在壁(11)处积聚(10)。将含硅前体的流停止，并且用第二前体的第二流(4)替代。尽管图示显示用于这些气体的相同的入口，但这仅仅是解决方案的一个可能的实施方案。在固定位置处或适时地彼此相对移动的若干入口喷嘴是其他可能的实施方案。在优选的实施方案中，携带第二材料的前体具有高于反应器的室温度的分解温度，但硅颗粒的氢化表面充当分解的催化剂，并且结果是第二材料沉积到硅颗粒的表面上，其中从第二前体的气态分解最小地产生新颗粒。第二前体可以包括c、o、n，并且沉积例如sicx、siox、sinx的材料，包括但不限于sic、sio2、sio、si2o和α-si3n4。第二材料还可以包括一种或若干种能够与硅合金化的金属，包括但不限于ge、geox、in、bi、mg、ag、zn、znox、feox、snox、tiox、ni、in和bi，包括但不限于nisi、casi2、mg2si、fesi、fesi2、cosi2和nisi2。第二材料还可以被n掺杂或p掺杂。在解决方案的一个实施方案中，第二材料包括通过nh3的分解用氮进行n掺杂的sic。在硅芯颗粒的表面处沉积第二材料之后，将颗粒收获。图示中未示出收获方法，但收获方法可以是机械的、通过真空或任何其他手段。频繁地收获以避免芯颗粒在它们已经在壁(11)处积聚(10)之后的表面生长将是重要的，因为这将加宽颗粒尺寸分布。参考图2。在一些实施方案中，在生产第一材料并且沉积第二材料之后，将不同于第一材料和第二材料的第三材料进料(4)至反应器(5)中。第三前体可以单独地或以任何组合包括c、o、n，并且沉积例如sicx、siox、sinx的材料，包括但不限于sic、sio2、sio、si2o和α-si3n4，并且可以包括能够与硅合金化的金属，例如ge、geox、in、bi、mg、ag、zn、znox、feox、snox、tiox、ni、in和bi，包括但不限于nisi、casi2、mg2si、fesi、fesi2、cosi2和nisi2，并且在结构上和/或化学组成上不同于第二材料。参考图3。在解决方案的一个实施方案中，三种工艺在三个工艺室(14)、(16)、(19)中进行。首先，将含硅前体(13)进料至旋转加热的工艺室(14)中，以生产初级芯颗粒，也被称为富含硅的芯颗粒或芯颗粒。参考图2。然后，取决于工艺条件和所生产的材料的期望性质，将初级芯颗粒从壁中收获(10)，或从离开气体流中的夹带物(entrainment)中取回(12)。参考图3。在硅颗粒形成之后，它们被夹带在非反应气体流(15)中传输至第二室(16)。如果第二前体的分解反应需要氢化颗粒表面的催化作用，则重要的是保持夹带气体中的氢气分压是高的，因为氢脱附速率与氢化表面外部的氢气分压力成反比。氢脱附速率还是温度依赖性的，因此保持第一工艺室(14)和第二工艺室(16)之间的传输气体的温度较低将是有利的。当颗粒进入第二室时，将第二可分解前体进料至相同室中(17)，并且当第二气体到达颗粒表面时，其沉积第二材料。取决于所选择的前体气体(17)和在第二反应器室(16)内的条件下第二材料的生长速率，第二室可以是旋转室或非旋转室两者。在沉积第二材料之后，将颗粒转移(18)至第三反应室(19)，在该处插入第三反应气体(20)以沉积第三材料。取决于所选择的前体的性质和第三反应室内的条件，第三反应器室可以是旋转室或非旋转室。在第三材料沉积至颗粒上之后，它们包括第一含硅芯颗粒、第二材料的第二层和第三材料的第三层。然后从第三反应器室收获颗粒，颗粒夹带在离开气体流中，或来自第三反应器室内的一个或若干个收集表面(21)。参考图3。解决方案的一个实施方案是，三种工艺(14)、(16)和(19)是不同类型的工艺。首先，将含硅前体(13)进料至旋转加热的工艺室(14)中，以生产包括含硅材料的初级芯颗粒，所述含硅材料包括但不限于无定形氢化硅。然后将颗粒取回并且传输(15)至第二低压pecvd室(16)，在该处包括但不限于乙炔、甲烷、丙烷或丙烯的第二含碳前体(17)被引入并且分解，在颗粒上形成厚度1-10nm、优选地1-5nm的第二含碳材料。然后将颗粒取回并且传输(18)至第三工艺(19)。颗粒可以通过湿化学工艺与含碳前体在流体溶液中混合(18)，其中在溶液中将第三材料沉积到颗粒上。这种含碳前体可以包括但不限于磺酰基二酚、三乙胺、麦芽糖、聚氯乙烯或蔗糖。然后颗粒可以被收获并且在第三工艺室(19)中热处理，并且然后将含碳前体还原成含碳固体材料。参考图3。解决方案的一个另外的实施方案是，三种工艺(14)、(16)、(19)是不同类型的工艺。首先，将含硅前体(13)进料至旋转加热的工艺室(14)中，以生产包括含硅材料的初级芯颗粒，所述含硅材料包括但不限于无定形氢化硅。然后将颗粒取回并且传输(15)至第二低压pecvd室(16)，在该处包括但不限于乙炔、甲烷、丙烷或丙烯的第二含碳前体(17)被引入并且分解，在颗粒上形成厚度1-10nm、优选地1-5nm的第二含碳材料。然后将颗粒取回并且传输(18)至第三工艺(19)。颗粒在去往第三工艺室的途中与流体含碳前体混合(18)，并且含碳前体可以在第三反应器室(19)内被热还原。取决于反应器的布局和室的工艺流，这些含碳前体还可以直接地添加至室(20)。这种可还原的含碳前体的实例包括但不限于苯或甲苯。图4是从扫描电子显微镜sem获得的图像，示出了根据本发明的富含硅的芯颗粒，所述颗粒已经根据本发明生产。颗粒的形状相比于由竞争方法生产的颗粒更加球形。颗粒相比于由其他方法生产的颗粒还具有较窄的尺寸分布。旋转反应器中的颗粒生产提供与自由空间反应器中的颗粒生产相比产生较大团聚物的降低趋势，由于旋转作用的自然尺寸分选和所得到的向心加速场。此外，本发明的方法的任选步骤做出贡献；即，物理除去以频繁的间隔生产的最大颗粒，例如每30秒除去最大颗粒。图5是通过本发明的方法生产的本发明的颗粒的颗粒尺寸的激光衍射分布。颗粒的数目在y轴上指定，而直径(此处被称为长度)在x轴上指定。平均直径或长度值是92nm，具有43nm的标准偏差。实施例1将sih4供应至保持10000g的人工重力场的旋转反应器。将室加热至580℃，并且气体分解并且产生10-150nm的硅颗粒。将初级硅颗粒从室中取回，并且进料至第二室，所述第二室以1000g旋转，保持640℃的温度。在第二室中，将ch4与sih4一起供应，并且0-5nm厚度的sic的第二层被沉积到初级颗粒上。实施例2将si2h6供应至保持8000g的人工重力场的旋转反应器。将室加热至650℃，并且气体分解并且产生30-270nm的硅颗粒。将初级硅颗粒从室中取回，并且进料至在h2中具有0.5％o2的在30℃的第二非旋转室，并且在颗粒的表面处形成1nm至5nm厚度的siox的层。然后将颗粒收获并且进料至保持680℃的第三非旋转室中。在第三室中，供应ch4，并且0-5nm厚度的结晶碳的第三层被沉积到颗粒上。实施例3将sih4供应至保持10000g的人工重力场的旋转反应器。将室加热至690℃，并且气体分解并且产生10-90nm的硅颗粒。将初级硅颗粒从室中取回，并且进料至第二室，所述第二室以1000g旋转，保持720℃的温度。在第二室中，供应ch4，并且5-15nm厚度的结晶碳的第二层被沉积到初级颗粒上。实施例4将在50atm％h2中的50atm％sih4供应至保持10000g的人工重力场的旋转反应器。将室加热至550℃，并且气体分解并且产生20-200nm的硅颗粒。将初级硅颗粒从室中取回，并且进料至处于530℃的温度的第二非旋转室。在第二室中，将10atm％ch4与10atm％sih4和80atm％h2一起供应，并且1-10nm厚度的乙烯基硅烷c2h6si的层被沉积到颗粒上。实施例5将sih4供应至保持1000g的人工重力场的旋转反应器。将室加热至550℃，并且气体分解并且产生50-750nm的硅颗粒。将初级硅颗粒从室中取回，并且进料至处于480℃的温度的第二非旋转室。在第二室中，供应异丙醇钛ti(opri)4，并且0-3nm的厚度的tiox的层被沉积到颗粒上。然后将颗粒取回并且进料至第三旋转室中，所述第三旋转室保持520℃的温度和3000g的人工重力场。在第三反应器室中，供应c2h2，并且5-25nm的厚度的结晶碳的层被沉积到颗粒上。实施例6将40atm％sih4、30atm％nh3和30atm％h2供应至保持10000g的人工重力场的旋转反应器。将室加热至620℃，并且气体分解并且产生10-150nm的α-si3n4颗粒。α-si3n4颗粒从室中收获，并且与分散在20atm％四氢呋喃和68atm％乙醇的液体溶液中的1atm％2,4'-磺酰基二酚和1atm％1-8nm的颗粒尺寸的ni颗粒混合。然后将颗粒从溶液中过滤出来，并且在60℃n2中干燥持续2小时。然后，具有沉积的碳和ni颗粒的芯颗粒在具有n2的流化床室中在720℃被加热处理持续3小时并且收获。碳和ni涂覆的层将具有5-20nm的厚度，这取决于若干因素，包括混合工艺和fbr内的流体机械性质。如果流化强度太高，则一些碳将剥离并且变成独立的碳颗粒。实施例7进料气体中前体的浓度、反应器室的温度、压力、反应器内的保留时间、催化气体、催化液体或催化固体的浓度以及这些值的空间梯度将全部影响生长，并且因此影响颗粒尺寸分布。然而，通过使用旋转速度来控制尺寸分布，即使在高生产速率和低功耗，保持有利的尺寸分布是可能的。考虑到进入650℃的反应器温度中的进料气体中在20atm％h2中的80atm％sih4，1巴压力，4秒的平均反应器保留时间，旋转速度对颗粒尺寸分布的影响是很大程度的。表基于非催化反应器室。如果反应器室对化学过程是催化的，则颗粒起始温度将较低，并且将颗粒尺寸分布变化至较小的尺寸。向心加速度颗粒尺寸分布1000g50–670nm10000g10–250nm100000g5–50nm以13400rpm旋转的100mm直径反应器的反应器将具有约10000g的向心加速度，并且在本实施例给定的条件下具有10-250nm的颗粒尺寸分布。向心加速度可以由以m/s计的速度的平方除以以米计的反应器半径来计算。利用本发明的旋转反应器和方法，提供了高生产速率、窄尺寸分布、小尺寸颗粒和大体上球形颗粒的组合，这造成较低的成本。与其他方法和反应器相比，旋转允许较高的气体压力或前体浓度，同时避免不希望的副反应和副作用。本发明的方法可以以任何操作组合包括如此处描述或示出的任何步骤或特征，每个这样的组合是本发明的实施方案。本发明的反应器可以以任何操作组合包括如此处描述或示出的任何步骤或特征，每个这样的组合是本发明的实施方案。当前第1页12