多晶金刚石及其制法、划线工具、划线轮、修整器、旋转工具、拉丝模具、切削工具、电极及使用多晶金刚石的加工方法与流程

文档序号:17929655发布日期:2019-06-15 00:43阅读:193来源:国知局
多晶金刚石及其制法、划线工具、划线轮、修整器、旋转工具、拉丝模具、切削工具、电极及使用多晶金刚石的加工方法与流程
本发明涉及多晶金刚石及其制造方法。本申请要求2016年11月30日提交的日本专利申请no.2016-232355的优先权。该日本申请披露的内容全部以引用方式并入本文中。根据本发明的多晶金刚石适用于划线工具、划线轮、修整器、旋转工具、拉丝模具、切削工具、电极等。本发明还涉及一种使用多晶金刚石的加工方法。
背景技术
:近年来已经清楚,纳米多晶金刚石比天然单晶金刚石具有更高的各向同性硬度。已开发出通过在这种材料中添加硼化合物来赋予导电性的纳米多晶金刚石、以及用硼原子取代金刚石晶体中的碳原子的纳米多晶金刚石(该纳米多晶金刚石仅利用金刚石结构而具有半导体特性)。例如,日本专利公开no.2012-106925(ptl1)披露了一种基本上仅由金刚石形成的高硬度导电性金刚石多晶体,其中金刚石的最大粒度为100nm以下,平均粒度为50nm以下,并且金刚石粒子包括10ppm以上1000ppm以下的硼。另外,日本专利公开no.2013-28500(ptl2)披露了一种由碳、添加并以原子水平分散在碳中的第ⅲ族元素、以及不可避免的杂质构成的多晶金刚石,所述多晶金刚石的晶粒粒度为500nm以下。引用文献列表专利文献ptl1:日本专利公开no.2012-106925ptl2:日本专利公开no.2013-28500技术实现要素:根据本发明一个方面的多晶金刚石为一种以金刚石单相作为基本组成的多晶金刚石,其中所述多晶金刚石包括多个晶粒;所述多晶金刚石包含硼、氢、氧、以及包括碳和微量杂质的剩余物;所述硼以原子水平分散在晶粒中,并且90原子%以上的硼以孤立置换型存在;所述氢和氧以孤立置换型或间隙型存在于晶粒中;每个晶粒的粒度为500nm以下;并且所述多晶金刚石的表面被保护膜覆盖。根据本发明另一个方面的多晶金刚石制造方法包括:第一步骤,其中准备包含碳、硼、氢和氧的石墨;第二步骤,其中将所述石墨置于惰性气体气氛下的容器中;以及第三步骤,其中通过在所述容器中进行加压热处理,将石墨转化成金刚石,其中硼以原子水平分散在石墨的晶粒中,并且90原子%以上的硼以孤立置换型存在。附图说明图1为示出根据本发明一个方面的多晶金刚石的sims结果的实例的图。图2为示出根据本发明一个方面的多晶金刚石的表面的tof-sims结果的图。图3为示出根据本发明一个方面的多晶金刚石在空气中加热期间的质量变化的实例的图。图4为示出根据本发明一个方面的多晶金刚石在销盘滑动试验(pin-on-diskslidingtest)中的动态摩擦系数测定结果的实例的图。图5为示出根据本发明一个方面的多晶金刚石的努氏硬度测定结果的实例的图。图6为示出根据本发明一个方面的多晶金刚石针对二氧化硅的磨耗速率测定结果的实例的图。图7为示出根据本发明另一个方面的多晶金刚石制造方法的步骤的流程图。图8为示出在实施例1的多晶金刚石的拉曼光谱测定中在拉曼位移为1554±20cm-1(半宽在10cm-1以内)以及拉曼位移为2330±20cm-1(半宽在6cm-1以内)处出现石墨烯纳米带的峰的谱图。具体实施方式[本公开要解决的技术问题]日本专利公开no.2012-106925(ptl1)中披露的高硬度导电性金刚石多晶体包含硼作为金刚石晶体中的硼化合物,从而在金刚石表面上形成氧化硼,由此使得抗氧化性提高。然而,这样的硼化合物不具备金刚石结构,没有金刚石那样的高硬度,并且其热膨胀系数与金刚石不同。因此,可能会出现诸如耐磨耗性能劣化或高温下出现裂纹之类的问题。日本专利公开no.2013-28500(ptl2)中披露的多晶金刚石由于硼已经以原子水平分散因而不包含硼化合物,所以抑制了裂纹等的发生。然而,暴露在表面上的碳会受到氧化作用,从而被转化成cox气体而消耗掉。因此,可能会出现诸如耐磨耗性能劣化的问题。于是,在多晶金刚石中,使硼以原子水平和孤立置换型包含入金刚石晶体中,并且使金刚石的表面也被氧化物膜保护膜覆盖,从而解决上述问题。因此,本发明的目的是提供:耐磨耗性能高的多晶金刚石及其制造方法;使用所述多晶金刚石形成的划线工具、划线轮、修整器、旋转工具、拉丝模具、切削工具和电极;以及使用所述多晶金刚石的加工方法。[本公开的有益效果]根据上文所述,在多晶金刚石中,使硼以原子水平和孤立置换型包含入金刚石晶体中,并且使金刚石的表面被氧化物膜保护膜覆盖,从而解决上述问题。因此,能够提供:耐磨耗性能高的多晶金刚石及其制造方法;使用所述多晶金刚石形成的划线工具、划线轮、修整器、旋转工具、拉丝模具、切削工具和电极;以及使用所述多晶金刚石的加工方法。[实施方式的说明]首先将列出本发明的实施方式并对其进行说明。[1]根据本发明一个实施方式的多晶金刚石为一种以金刚石单相作为基本组成的多晶金刚石,其中所述多晶金刚石包括多个晶粒;所述多晶金刚石包含硼、氢、氧、以及包括碳和微量杂质的剩余物;所述硼以原子水平分散在晶粒中,并且90原子%以上的所述硼以孤立置换型存在;所述氢和氧以孤立置换型或间隙型存在于晶粒中;每个晶粒的粒度为500nm以下;并且所述多晶金刚石的表面被保护膜覆盖。由于硼以原子水平分散在多晶金刚石的晶粒中,90原子%以上的硼以孤立置换型存在,并且氢和氧也以孤立置换型或间隙型存在于晶粒中,因此根据本实施方式的多晶金刚石在其内部保持了高硬度的金刚石结构,而暴露在多晶金刚石表面上的碳、硼、氢和氧形成氧化物膜,所述氧化物膜覆盖多晶金刚石的表面作为保护膜。所以,多晶金刚石的抗氧化性提高并且摩擦系数降低,这进而使得滑动性能和耐磨耗性能提高。[2]在根据本实施方式的多晶金刚石中,99原子%以上的硼能以孤立置换型存在于晶粒中。所述多晶金刚石更容易在其内部保持高硬度的金刚石结构。[3]在根据本实施方式的多晶金刚石中,硼的原子浓度可为1×1014cm-3以上1×1022cm-3以下。由于所述多晶金刚石具有1×1014cm-3以上1×1022cm-3以下的硼浓度,所以在其表面上形成了合适的保护膜。[4]在根据本实施方式的多晶金刚石中,氢的原子浓度可为1×1017cm-3以上1×1020cm-3以下。由于所述多晶金刚石具有1×1017cm-3以上1×1020cm-3以下的氢浓度,因此氧可以被稳定地包含在晶体中,并且可抑制硬度劣化。[5]在根据本实施方式的多晶金刚石中,氧的原子浓度可为1×1017cm-3以上1×1020cm-3以下。由于所述多晶金刚石具有1×1017cm-3以上1×1020cm-3以下的氧浓度,所以会加速在其表面上形成氧化物膜保护膜,从而使得抗氧化性提高,摩擦系数降低,并且还可抑制硬度劣化。[6]在根据本实施方式的多晶金刚石的拉曼光谱测定中,1575cm-1±30cm-1附近且半宽大于10cm-1但在20cm-1以下的峰的面积可小于1300cm-1±30cm-1附近且半宽为60cm-1以下的峰的面积的1%。由于1575cm-1±30cm-1附近且半宽为20cm-1以下的源自无定形碳或石墨碳(sp2碳)的峰的面积小于1300cm-1±30cm-1附近且半宽为60cm-1以下的源自金刚石碳(sp3碳)的峰的面积的1%,所以石墨碳基本上完全(具体而言,99原子%以上)转化为金刚石碳,因而多晶金刚石具有高硬度。[7]根据本实施方式的多晶金刚石的表面(被保护膜覆盖的表面)可具有0.06以下的动态摩擦系数。由于其表面具有在0.06以下的低动态摩擦系数,所以多晶金刚石具有高滑动性能和高耐磨耗性能。[8]根据本实施方式的多晶金刚石的表面(被保护膜覆盖的表面)可具有0.05以下的动态摩擦系数。由于其表面具有在0.05以下的低动态摩擦系数,所以多晶金刚石具有高滑动性能和高耐磨耗性能。[9]在根据本实施方式的多晶金刚石中,所述保护膜可包含box簇、以及为碳的氧末端的o和oh中的至少一者。据考虑,所述box簇是通过使暴露在表面上的b(硼)与空气中的氧和晶粒中的氧(处于真空或惰性气体中的晶粒中的氧)反应而形成的,而所述为碳的氧末端的o和oh是通过使暴露在表面上的碳与空气中的氧和晶粒中的氧(处于真空或惰性气体中的晶粒中的氧)反应而形成的。这些成分具有高滑动能力和低摩擦系数,因而使耐磨耗性能提高。[10]在根据本实施方式的多晶金刚石中,所述保护膜可包含从晶粒中析出的析出物。除了所述box簇以及所述为碳的氧末端的o和oh中的至少一者以外,所述保护膜还包含具有高滑动能力和低摩擦系数的析出物,所以多晶金刚石的耐磨耗性能提高。[11]在根据本实施方式的多晶金刚石中,所述保护膜的平均膜厚为1nm以上1000nm以下。由于所述保护膜具有1nm以上1000nm以下的平均膜厚,所以即使多晶金刚石的表面由于该多晶金刚石受到机械损伤而缺损,该缺损部分也会被该缺损部分之外的部分中的保护膜所填充,从而使得多晶金刚石保持光滑的表面。[12]所述多晶金刚石可包含石墨烯纳米带。因此,其表面上可形成源自石墨烯纳米带的保护膜。[13]在拉曼光谱测定中,所述多晶金刚石可具有拉曼位移为1554cm-1±20cm-1且半宽为10cm-1以下的峰。因此,其表面上可形成源自石墨烯纳米带的保护膜。[14]在拉曼光谱测定中,所述多晶金刚石可具有拉曼位移为2330cm-1±20cm-1且半宽为6cm-1以下的峰。因此,其表面上可形成源自石墨烯纳米带的保护膜。[15]具体而言,根据本实施方式的多晶金刚石为一种以金刚石单相作为基本组成的多晶金刚石,其中所述多晶金刚石包括多个晶粒;所述多晶金刚石包含硼、氢、氧、以及包括碳和微量杂质的剩余物;所述硼以原子水平分散在晶粒中,并且90原子%以上的所述硼以孤立置换型存在;所述氢和氧以孤立置换型或间隙型存在于晶粒中;每个晶粒的粒度为500nm以下;所述多晶金刚石具有被保护膜覆盖的表面;所述硼的原子浓度为1×1014cm-3以上1×1022cm-3以下;所述氢的原子浓度为1×1017cm-3以上1×1020cm-3以下;所述氧的原子浓度为1×1017cm-3以上1×1020cm-3以下;在所述多晶金刚石的拉曼光谱测定中,1575cm-1±30cm-1附近且半宽大于10cm-1但在20cm-1以下的峰的面积小于1300cm-1±30cm-1附近且半宽为60cm-1以下的峰的面积的1%;所述多晶金刚石的表面(被所述保护膜覆盖的表面)具有0.05以下的动态摩擦系数;所述保护膜包含box簇、为碳的氧末端的o和oh中的至少一者、以及从晶粒中析出的析出物;所述保护膜的平均膜厚为1nm以上1000nm以下;所述多晶金刚石包含石墨烯纳米带;在所述拉曼光谱测定中,所述多晶金刚石具有拉曼位移为1554cm-1±20cm-1且半宽为10cm-1以下的峰;在所述拉曼光谱测定中,所述多晶金刚石具有拉曼位移为2330cm-1±20cm-1且半宽为6cm-1以下的峰。由于所述多晶金刚石具有上述特征,所以其抗氧化性提高并且动态摩擦系数降低,这进而使滑动性能和耐磨耗性能提高。[16]根据本发明另一实施方式的多晶金刚石制造方法包括:第一步骤,其中准备包含碳、硼、氢和氧的石墨;第二步骤,其中将所述石墨置于惰性气体气氛下的容器中;以及第三步骤,其中通过在所述容器中进行加压热处理,将所述石墨转化成金刚石,其中所述硼以原子水平分散在所述石墨的晶粒中,并且90原子%以上的所述硼以孤立置换型存在。在根据本发明另一实施方式的多晶金刚石制造方法中,由于石墨被直接转化成金刚石,所以可以制成上文实施方式所述的具有高抗氧化性、低动态摩擦系数、高滑动性能和高耐磨耗性能的多晶金刚石(即,包含硼、氢和氧的多晶金刚石,其中所述硼以原子水平分散在晶粒中,并且90原子%以上的所述硼以孤立置换型存在;并且所述氢和氧以孤立置换型或间隙型存在于晶粒中)。[17]在根据本实施方式的多晶金刚石制造方法中,所述第一步骤包括通过气相法在基材上形成包含碳和硼的石墨母材的子步骤,并且所述硼以原子水平分散在所述石墨母材的晶粒中,并且90原子%以上的所述硼以孤立置换型存在。根据所述多晶金刚石制造方法,通过气相法可以合适地制成所述石墨母材。[18]在根据本实施方式的多晶金刚石制造方法中,所述第一步骤还可包括通过气相法将所述氢和氧包含入所述石墨母材中的子步骤。根据所述多晶金刚石制造方法,通过利用气相法将氢和氧包含入所述石墨母材中,可以合适地制成所述石墨。[19]在根据本实施方式的多晶金刚石制造方法中,所述第一步骤还可包括在真空条件下将所述氢和氧包含入所述石墨母材中的子步骤。根据所述多晶金刚石制造方法,通过在真空条件下将氢和氧包含入所述石墨母材中,可以合适地制成所述石墨。[20]在根据本实施方式的多晶金刚石制造方法中,所述第一步骤可包括通过气相法将碳、硼、氢和氧在气相中同时互相混合从而在基材上形成所述石墨的步骤。根据所述多晶金刚石制造方法,通过气相法将碳、硼、氢和氧在气相中同时互相混合、然后使这些元素互相反应,可以合适地制成所述石墨。[21]在根据本实施方式的多晶金刚石制造方法中,所述第一步骤可包括:形成包含碳、硼、氢和氧的气体混合物的子步骤;以及通过使所述气体混合物在1500℃以上的温度下热分解并将所述气体混合物向基材输送以在所述基材上形成所述石墨的子步骤;并且所述气体混合物可包括包含硼、氢和氧的气体、以及烃气体。根据所述多晶金刚石制造方法,通过将包括含碳的烃气体以及含硼、氢和氧的气体的气体混合物向基材输送,能以高收率合适地制成所述石墨。[22]在根据本实施方式的多晶金刚石制造方法中,所述烃气体可为甲烷气体。根据所述多晶金刚石制造方法,通过使用甲烷气体作为烃气体,可以合适地制成以上实施方式所述的石墨。[23]在根据本实施方式的多晶金刚石制造方法中,在所述第三步骤中,可在加压热处理装置中对所述石墨直接进行加压热处理。根据所述多晶金刚石制造方法,通过在加压热处理装置中对石墨直接进行加压热处理,可以合适地制成上文实施方式所述的多晶金刚石。[24]在根据本实施方式的多晶金刚石制造方法中,加压热处理可在6gpa以上且1200℃以上的条件下进行。根据所述多晶金刚石制造方法,通过在6gpa以上且1200℃以上的条件下进行加压热处理,可以合适地制成上文实施方式所述的多晶金刚石。[25]在根据本实施方式的多晶金刚石制造方法中,加压热处理可在8gpa以上30gpa以下、以及1200℃以上2300℃以下的条件下进行。根据所述多晶金刚石制造方法,通过在8gpa以上30gpa以下、以及1200℃以上2300℃以下的条件下进行加压热处理能合适地制成上文实施方式所述的多晶金刚石。[26]根据本发明再一实施方式的划线工具可使用以上实施方式所述的多晶金刚石形成。根据本实施方式的划线工具由于是使用以上实施方式所述的多晶金刚石形成的,因而具有高耐磨耗性能。[27]根据本发明再一实施方式的划线轮可使用以上实施方式所述的多晶金刚石形成。根据本实施方式的划线轮由于是使用以上实施方式所述的多晶金刚石形成的,因而具有高耐磨耗性能。[28]根据本发明再一实施方式的修整器可使用以上实施方式所述的多晶金刚石形成。根据本实施方式的修整器由于是使用以上实施方式所述的多晶金刚石形成的,因而具有高耐磨耗性能。[29]根据本发明再一实施方式的旋转工具可使用以上实施方式所述的多晶金刚石形成。根据本实施方式的旋转工具由于是使用以上实施方式所述的多晶金刚石形成的,因而具有高耐磨耗性能。[30]根据本发明再一实施方式的拉丝模具可使用以上实施方式所述的多晶金刚石形成。根据本实施方式的拉丝模具由于是使用以上实施方式所述的多晶金刚石形成的,因而具有高耐磨耗性能。[31]根据本发明再一实施方式的切削工具可使用以上实施方式所述的多晶金刚石形成。根据本实施方式的切削工具由于是使用以上实施方式所述的多晶金刚石形成的,因而具有高耐磨耗性能。[32]根据本发明再一实施方式的电极可使用以上实施方式所述的多晶金刚石形成。根据本实施方式的电极由于是使用以上实施方式所述的多晶金刚石形成的,因而具有高耐磨耗性能。[33]在根据本发明又一实施方式的加工方法中,可使用以上实施方式所述的多晶金刚石加工对象物。在根据本实施方式的加工方法中,由于使用了以上实施方式所述的多晶金刚石进行加工,所以能以低成本高效地加工对象物。[34]在根据本发明又一实施方式的加工方法中,所述对象物可为绝缘体。在根据本实施方式的加工方法中,使用以上实施方式所述的具有导电性的多晶金刚石加工对象物。因此,即使所述对象物为绝缘体,也能以低成本高效地进行加工,而不会产生由摩擦等离子体等引起的异常损耗的情况。[35]在根据本发明又一实施方式的加工方法中,作为所述对象物的绝缘体可具有100kω·cm以上的电阻。在根据本实施方式的加工方法中,使用以上实施方式所述的具有导电性的多晶金刚石加工对象物。因此,即使所述对象物为电阻在100kω·cm以上的绝缘体,也能以低成本高效地进行加工,而不会出现由摩擦等离子体引起的蚀刻情况。[本发明实施方式的详述]以下将进一步详细说明本发明的实施方式。在此,本说明书中的表述方式“a-b”表示该范围的上下限(即,a以上且b以下),在只有b说明了单位而a没有记载单位的情况中,a的单位与b的单位相同。在本说明书中当化合物等以化学式表示时,除非特别限定了原子比,否则该化合物具有任何以前已知的原子比,并且原子比不应仅限于化学计量范围内的一个。<<实施方式1:多晶金刚石>>根据本实施方式的多晶金刚石为一种以金刚石单相作为基本组成的多晶金刚石,其中所述多晶金刚石包括多个晶粒;所述多晶金刚石包含硼、氢、氧、以及包括碳和微量杂质的剩余物;硼以原子水平分散在晶粒中,并且90原子%以上的硼以孤立置换型存在;氢和氧以孤立置换型或间隙型存在于晶粒中;每个晶粒的粒度为500nm以下;并且所述多晶金刚石的表面被保护膜覆盖。由于根据本实施方式的多晶金刚石以金刚石单相作为基本组成,所以它不含由烧结助剂和催化剂中的一者或两者构成的结合相(结合剂),并且即使在高温条件下也不会由于热膨胀系数的差异而发生晶粒脱落。此外,由于所述多晶金刚石是由粒度为500nm以下的多个晶粒形成的多晶,所以它不具有像单晶那样的取向和解理性质,而具有在所有方向上各向同性的硬度和耐磨耗性能。由于所述多晶金刚石在晶粒中包含硼、氢和氧,因此其表面覆盖有氧化物膜保护膜。因此,抗氧化性提高,动态摩擦系数降低,这进而使得滑动性能和耐磨耗性能提高。在根据本实施方式的多晶金刚石中,从具有在所有方向上各向同性的硬度和耐磨耗性能的角度出发,多晶金刚石的晶粒的最大粒度为500nm以下,优选为200nm以下,更优选为100nm以下。从高硬度的角度出发,多晶金刚石的晶粒的最小粒度可为1nm以上,优选为20nm以上。粒度为500nm以下的多晶金刚石能获得具有各向同性的硬度的效果。此外,粒度为1nm以上的多晶金刚石能获得金刚石所特有的机械强度的效果。多晶金刚石更优选具有20nm以上200nm以下的粒度。另外,更优选的是,各粒子的长轴a与短轴b的纵横比满足a/b<4的关系。多晶金刚石的粒度可以通过电子显微镜(例如sem或tem)来测定。将多晶金刚石的任意表面抛光,以制备用于测定粒度的观察用抛光面。然后,对所述观察用抛光面上的任一位置(一个视野)进行观察,例如,使用sem在20000倍的放大倍数下观察。由于约有120-200000个多晶金刚石晶粒出现在一个视野中,因此对这些晶粒中的10个晶粒进行测量,以确定它们的粒度,经确认,它们的粒度均为500nm以下。该测量是对所有的样品尺寸中的所有的视野进行的,因此可以确认多晶金刚石的粒度为500nm以下。多晶金刚石的粒度还可以通过x射线衍射法(xrd法)基于以下条件来测定。测量装置:商品名(产品编号)“x’pert”,panalyticalb.v.公司生产x射线光源:cu-kɑ射线(波长:)扫描轴:2θ扫描范围:20°-120°电压:40kv电流:30ma扫描速度:1°/min半宽是采用谢利(scherrer)方程(d=kλ/bcosθ)通过峰拟合来确定的。在此,d是金刚石的晶粒粒度;b是衍射线宽度;λ是x射线波长;θ是布拉格角;k是通过与sem图像关联而确定的校正因子(0.9)。<晶粒中的元素>在根据本实施方式的多晶金刚石中,硼以原子水平分散在晶粒中,并且90原子%以上的硼以孤立置换型存在;氢和氧也以孤立置换型或间隙型存在于晶粒中,因此暴露在多晶金刚石表面上的硼、氢和氧形成氧化物膜,并且所述氧化物膜覆盖多晶金刚石的表面作为保护膜。所以,所述多晶金刚石的抗氧化性提高并且摩擦系数降低,这进而使得滑动性能和耐磨耗性能提高。在根据本实施方式的多晶金刚石中,由于硼以原子水平分散并且90原子%以上的硼以孤立置换型存在,所以,当其表面因磨耗和/或破裂而受损时,仅在其表面上形成氧化物膜保护膜,而在多晶金刚石内部仍保持金刚石结构,因此硬度得以保持。此外,硼以原子水平分散,并且90原子%以上的硼以孤立置换型存在,硼就不会在内部聚集成簇,并且硼也不会聚集在金刚石的晶粒边界处。因此,不存在杂质偏析,所述杂质偏析可能会因温度变化和/或冲击而成为裂纹的起点。此外,由于硼以原子水平分散并且90原子%以上的硼以孤立置换型存在,因此在整个多晶金刚石上形成了局部存在于所需的暴露表面上的氧化物膜保护膜,并且正空穴过量存在作为电荷。因此,进一步的氧可能仅被吸引到其表面。在根据本实施方式的多晶金刚石中,“硼以原子水平分散”是指这种水平的分散状态:当将碳和硼以气相状态混合从而生产多晶金刚石时,异种元素(例如硼)分散在形成多晶金刚石晶体的碳中,各元素具有有限的活化能而不改变金刚石晶体结构。也就是说,这种分散状态指的是这样的状态,在该状态中不会形成要孤立和析出的异种元素以及除金刚石以外的异种化合物。此外,“孤立置换型”是指这样的存在形式,其中异种元素(例如硼、氢和氧)孤立地取代位于多晶金刚石或石墨晶格的晶格点处的碳。“间隙型”是指这样的存在形式,其中异种元素(例如氢和氧)进入到位于多晶金刚石晶格的晶格点处的碳之间的空间中。在根据本实施方式的多晶金刚石中,硼、氢和氧的分散状态和存在形式可以用透射电子显微镜(tem)观察。通过电阻的温度依赖性、活化能检测或飞行时间二次离子质谱法(tof-sims),可确认硼“以原子水平分散”并且为“孤立置换型”。氢和氧以“孤立置换型”或“间隙型”存在可以通过tof-sims来确认。用tem来确认上述的分散状态和存在形式时,对于测定多晶金刚石的粒度的观察用抛光面,以20000-100000倍的放大倍数对观察用抛光面上的任意10个位置(10个视野)进行观察来加以确认。例如,使用tof-sims时,可在下述条件下进行分析,从而可以确认每种元素“以原子水平分散”,并且每种元素为“孤立置换型”或“间隙型”。测量装置:飞行时间二次离子质谱仪(tof-sims)一次离子源:铋(bi)一次加速电压:25kv采用二次离子质谱法(sims)测定多晶金刚石内部的硼、氢和氧的浓度,采用tof-sims测定多晶金刚石表面及其附近(例如,氧化物膜保护膜、及其附近(从表面到100nm的深度)的多晶金刚石)的那些浓度。此外,可采用x射线衍射(xrd)、拉曼光谱等方法来评价上述的分散状态和存在形式。此外,通过sims或电感耦合等离子体质谱(icp-ms)测定了在根据本实施方式的多晶金刚石中除碳、硼、氢和氧以外的元素所形成的微量杂质的浓度。例如,使用sims时,可在下述条件下进行分析,从而可测定多晶金刚石内部的硼、氢和氧的原子浓度以及微量杂质的原子浓度。测量装置:商品名(产品编号):“ims-7f”,ametek公司生产一次离子种类:铯(cs+)一次加速电压:15kv检测区:30(μm)测量精度:±40%(2σ)在根据本实施方式的多晶金刚石中,从易于保持多晶金刚石内部的高硬度金刚石结构的角度出发,90原子%以上的硼为孤立置换型,优选95原子%以上的硼为孤立置换型,更优选99原子%以上为孤立置换型。通过采用sims按照已知的霍尔测量、电阻温度依赖性测量和c-v测量来测定引起霍尔效应的硼原子数与硼原子总数的比值,由此确定孤立置换型的硼与硼总量的比值。(硼原子浓度)在根据本实施方式的多晶金刚石中,从抑制晶粒粒度增大以在其表面上形成合适的氧化物膜作为保护膜的角度出发,硼的原子浓度优选为1×1014cm-3以上1×1022cm-3以下,更优选为1×1014cm-3以上1×1021cm-3以下。与所述优选的范围相比,所述更优选的范围进一步抑制了粒度超过500nm的晶粒的形成,从而使收率从30%以上提高至90%以上。在上述的硼浓度范围内,在小于1×1019cm-3的范围内多晶金刚石表现出p型半导体的电特性,在1×1019cm-3以上的范围内表现出金属导体的电特性。(氢原子浓度)在根据本实施方式的多晶金刚石中,从使得氧能够被稳定地包含于晶体中、以及使得硬度劣化和晶粒粒度增大能够受到抑制的角度出发,氢的原子浓度优选为1×1017cm-3以上1×1020cm-3以下,更优选为1×1017cm-3以上1×1019cm-3以下。然而,即使硬度劣化,所述多晶金刚石的硬度仍高于立方氮化硼(其努氏硬度约为50gpa)和工业ib型金刚石单晶(其努氏硬度约为90gpa)。因此,多晶金刚石对于利用耐磨耗性能的应用(例如拉丝模具、滑动部件等应用)十分有用。在晶体中没有氢的情况下,氧与多晶金刚石中的碳会发生反应,生成碳氧化物(cox)气体,该气体温度高并且容易释放出来,这会导致难以将氧添加到多晶金刚石的晶体中。(氧原子浓度)在根据本实施方式的多晶金刚石中,从使得其表面上形成氧化物膜保护膜的速度加快从而使得抗氧化性提高、摩擦系数降低、并且硬度劣化和晶粒粒度增大还能受到抑制的角度出发,氧的原子浓度优选为1×1017cm-3以上1×1020cm-3以下,更优选为1×1018cm-3以上1×1019cm-3以下。(微量杂质的浓度)多晶金刚石所含的微量杂质是多晶金刚石制造过程中可能微量包含的化合物的总称。所含的作为微量杂质的各种杂质的含量(各原子浓度)均为0cm-3以上1016cm-3以下,所含的作为微量杂质的所有杂质的总含量(总原子浓度)为0cm-3以上1017cm-3以下。因此,多晶金刚石中可能含有微量杂质,也可能不含微量杂质。微量杂质包括b4c、b2o3、b3o6等。除这些以外的微量杂质可能包括含有属于过渡金属元素类别的金属元素的化合物等。(sims测量)图1为示出根据本实施方式的多晶金刚石的sims结果的实例的图。图1所示的多晶金刚石是通过在16gpa和2100℃的条件下将石墨直接转化为金刚石而得到的,其中所述石墨是通过在1×10-2pa的真空气氛下将氢和氧加入含硼的石墨母材中而得到的,其中所述含硼的石墨母材是通过化学气相沉积(cvd)法形成的。sims的测量条件如下。测量装置:商品名(产品编号):“ims-7f”,ametek公司生产一次离子种类:铯(cs+)一次加速电压:15kv检测区:30(μm)测量精度:±40%(2σ)参见图1,根据本实施方式的多晶金刚石从表面到内部包含浓度均一的硼、氢和氧。(tof-sims测量)图2为示出根据本实施方式的多晶金刚石的表面的tof-sims结果的实例的图。图2所示的多晶金刚石是图1所示的sims中所用的多晶金刚石。tof-sims的测量条件如下。测量装置:飞行时间二次离子质谱仪(tof-sims)一次离子源:铋(bi)一次加速电压:25kv参见图2,检测到三种化学物质bo2、o和o2作为在覆盖多晶金刚石表面的保护膜的氧化物膜中包括的含氧物质。在此,硼被检测出为氧化物膜中的bo2。因此认为,在多晶金刚石内部的晶体中,硼以原子水平分散,并且大部分硼以孤立置换型存在。(拉曼光谱测定)在根据本实施方式的多晶金刚石的拉曼光谱测定中,1575cm-1±30cm-1附近且半宽大于10cm-1但在20cm-1以下的峰的面积优选为小于1300cm-1±30cm-1附近且半宽为60cm-1以下的峰的面积的1%,更优选为小于后者的0.2%。由于1575cm-1±30cm-1附近且半宽大于10cm-1但在20cm-1以下的源自无定形碳或石墨碳(sp2碳)的峰的面积小于1300cm-1±30cm-1附近且半宽为60cm-1以下的源自金刚石碳(sp3碳)的峰的面积的1%,所以石墨碳基本上完全(具体而言,99原子%以上)转化为金刚石碳,因而多晶金刚石具有高硬度。(动态摩擦系数)根据本实施方式的多晶金刚石的表面(被保护膜覆盖的表面)优选具有0.06以下、更优选0.05以下、进一步优选0.04以下、特别优选0.03以下、最优选0.02以下的动态摩擦系数。由于其表面具有在0.06以下的低动态摩擦系数,所以多晶金刚石具有高滑动性能和高耐磨耗性能。(保护膜)在根据本实施方式的多晶金刚石中,形成作为覆盖其表面的保护膜的氧化物膜优选包含box簇、以及为碳的氧末端的o和oh中的至少一者。据考虑,所述box簇是通过使暴露在表面上的b(硼)与空气中的氧和晶体中的氧(处于真空或惰性气体中的晶体中的氧)反应而得到的,而所述为碳的氧末端的o和oh是通过使暴露在表面上的碳与空气中的氧和晶粒中的氧(处于真空或惰性气体中的晶粒中的氧)反应而得到的。这些成分具有高滑动能力和低摩擦系数,因而使耐磨耗性能提高。参见图2,根据本实施方式的多晶金刚石表面的tof-sims结果的实例显示出存在三种化学物质bo2、o和o2作为所述保护膜的氧化物膜中的含氧物质。bo2源自box簇,且据考虑,box簇以bo2、b2o4、b3o6等形式存在。据考虑,o和o2源自所述为碳的氧末端的o和oh中的至少一者。在根据本实施方式的多晶金刚石中,保护膜优选还包含从晶粒中析出的析出物。除了所述box簇以及所述为碳的氧末端的o和oh中的至少一者以外,所述保护膜还包含具有高滑动能力和低摩擦系数的析出物,所以多晶金刚石的耐磨耗性能提高。对析出物没有特别限制,主要包含硼氧化物(例如b2o3)。据考虑,b2o3是通过使从多晶金刚石表面分离的b(硼)和bo2与空气中的氧和晶体中的氧(处于真空或惰性气体中的晶体中的氧)反应而形成的。析出物还有助于使摩擦系数降低,这是因为它作为碎屑(特别是由抛光屑形成的沉积物)保留和累积并具有润滑作用。从使得即使根据本实施方式的多晶金刚石的表面由于该多晶金刚石受到机械损伤而缺损,所述缺损部分也会被该缺损部分之外的部分中的保护膜所填充从而使得多晶金刚石保持光滑的表面这样的角度出发,保护膜的平均膜厚优选为1nm以上1000nm以下,更优选为10nm以上500nm以下。在此,保护膜的平均膜厚可通过触针式表面形状测量仪(例如bruker公司制造的dektak(注册商标)触针式轮廓仪)和tem来测定。具体而言,优选的是,根据本实施方式的多晶金刚石为一种以金刚石单相作为基本组成的多晶金刚石,其中所述多晶金刚石包括多个晶粒;所述多晶金刚石包含硼、氢、氧、以及包括碳和微量杂质的剩余物;所述硼以原子水平分散在晶粒中,并且99原子%以上的硼以孤立置换型存在;所述氢和氧以孤立置换型或间隙型存在于晶粒中;每个晶粒的粒度为500nm以下;所述多晶金刚石具有被保护膜覆盖的表面;硼的原子浓度为1×1014cm-3以上1×1022cm-3以下;氢的原子浓度为1×1017cm-3以上1×1020cm-3以下;氧的原子浓度为1×1017cm-3以上1×1020cm-3以下;在所述多晶金刚石的拉曼光谱测定中,1575cm-1±30cm-1附近且半宽为20cm-1以下的峰的面积小于1300cm-1±30cm-1附近且半宽为60cm-1以下的峰的面积的1%;所述多晶金刚石的表面(被所述保护膜覆盖的表面)具有0.05以下的动态摩擦系数;所述保护膜包含box簇、为碳的氧末端的o和oh中的至少一者、以及从晶粒中析出的析出物;并且所述保护膜的平均膜厚为1nm以上1000nm以下。由于所述多晶金刚石具有上述特征,所以多晶金刚石的抗氧化性提高并且摩擦系数降低,这进而使得滑动性能和耐磨耗性能提高。(石墨烯纳米带)根据本实施方式的多晶金刚石优选包含石墨烯纳米带。因此,在多晶金刚石的表面上可形成源自石墨烯纳米带的保护膜。在这种情况中,优选在所述拉曼光谱测定中,所述多晶金刚石具有拉曼位移为1554cm-1±20cm-1且半宽为10cm-1以下的峰。此外,更优选在所述拉曼光谱测定中,所述多晶金刚石具有拉曼位移为2330cm-1±20cm-1且半宽为6cm-1以下的峰。具体而言,根据本实施方式,取决于稍后描述的制造方法的条件,可获得包含石墨烯纳米带的多晶金刚石。在这种情况下,石墨烯纳米带优选紧邻多晶金刚石的表面存在。因此,当石墨烯纳米带出现在多晶金刚石的表面上时,它与空气中的氧和晶粒中的氧(处于真空或惰性气体中的晶粒中的氧)反应形成氧化物,从而可在多晶金刚石表面上形成源自石墨烯纳米带的保护膜。由于源自石墨烯纳米带的保护膜改善了滑动性能并且使动态摩擦系数降低,所以耐磨耗性能可提高。特别是,它可以有助于将动态摩擦系数设置为0.02以下。此外,即使源自石墨烯纳米带的保护膜与在多晶金刚石表面上形成另外的保护膜的上文所述的box簇以及所述为碳的氧末端的o和oh中的任意一者同时存在,它们也不会相互干扰,这不会影响它们的滑动性能。下面将通过具体实例详细描述根据本实施方式的多晶金刚石性能的确认和评价。(对形成保护膜的确认)通过俄歇电子能谱(aes)对根据本实施方式的多晶金刚石(硼浓度为6.8×1020cm-3,氢浓度为6.0×1018cm-3,氧浓度为3.0×1018cm-3)的表面进行化学分析,由此在从表面到约0.5nm深的表面层中检测到氧。这表明即使在室温(例如25℃)下也在其表面上形成了氧化物膜作为保护膜。图3为示出根据本实施方式的多晶金刚石在空气中加热期间的质量变化的实例的图。参见图3,在温度达到约800℃之前,含硼、氢和氧的多晶金刚石和仅含硼的多晶金刚石的质量略有增加。这表明,在高温下其表面上形成氧化物膜保护膜得到加速。此外,不含硼的多晶金刚石的质量从温度约800℃开始迅速降低,而仅含硼的多晶金刚石的质量从温度约800℃开始逐渐降低。与此形成对比的是,直到温度达到约1000℃时,才观察到含有硼、氢和氧的多晶金刚石质量的降低。即,在含有硼、氢、氧的多晶金刚石中认为形成了稳定的氧化物膜,该膜作为保护膜使得多晶金刚石的抗氧化性提高。(动态摩擦系数评价)图4为示出根据本实施方式的多晶金刚石在销盘滑动试验中的动态摩擦系数测定结果的实例的图。在如下条件下进行销盘滑动试验。球材料:sus负荷:10n转数:400rpm滑动半径:1.25mm试验时间:100minutes温度:室温气氛:空气(25℃,相对湿度30%)参见图4,在干燥气氛下(例如25℃,相对湿度30%以下),与无元素添加的多晶金刚石相比,包含硼的多晶金刚石的动态摩擦系数降低至0.25倍以下,包含硼、氢和氧的多晶金刚石的动态摩擦系数降低至0.20倍。由于在根据本实施方式的多晶金刚石的表面上形成的作为保护膜的氧化物膜是水溶性的,因此它优选用于干燥的气氛环境中。如果在空气中使用,则所述氧化物膜优选具有相当于25℃下相对湿度30%的含湿量以下的含水量,更优选具有相当于25℃下相对湿度20%的含湿量以下的含水量。如果在除空气以外的气氛(例如氩(ar)气氛或矿物油气氛)中使用,则所述氧化物膜优选具有25%以下的水分含量,更优选具有20%以下的水分含量。(硬度评价)图5为示出根据本实施方式的多晶金刚石的努氏硬度测定结果的实例的图。依照jisz2251:2009在4.9n的测量负荷下测定努氏硬度。参见图5,与不添加任何元素的多晶金刚石的努氏硬度相比,含硼的多晶金刚石的努氏硬度随着硼浓度的增加而略有下降,包含硼、氢和氧的多晶金刚石的努氏硬度随着硼、氢和氧浓度的增加而进一步略微下降。据考虑,多晶金刚石中包含的硼、氢和氧成为塑性变形的起点,使硬度稍微降低。但是,硼原子浓度为4.0×1020cm-3、氢原子浓度为1.0×1019cm-3、并且氧原子浓度为1.0×1019cm-3的多晶金刚石的努氏硬度等于或高于通常的合成单晶金刚石(ib型单晶金刚石,孤立置换型的氮浓度为1.7×1019cm-3)的努氏硬度。(耐磨耗性能评价)在磨耗试验(负荷为2.5kgf/mm2,滑动速率为200mm/min)中,多晶金刚石被加工成直径为1mm且高度为2mm的圆柱形,并且使用金属结合金刚石轮#800(a.l.m.t.公司生产),根据该磨耗试验,包含硼(原子浓度为2.5×1019cm-3至4.0×1020cm-3)、氢(原子浓度为2.2×1018cm-3至3.5×1019cm-3)和氧(原子浓度为2.2×1018cm-3至2.2×1019cm-3)的多晶金刚石的磨耗速率为2.5-3mm3/h,因此其耐磨耗性能提高至无元素添加的多晶金刚石(磨耗速率为10mm3/h)的3-4倍。在使用金属结合金刚石轮的磨耗试验中,机械磨耗和热化学磨耗协同进行。于是,如下所示对机械磨耗特性和热化学磨耗特性进行评价。为了评价多晶金刚石的机械磨耗特性,对氧化铝(al2o3)进行低速长时间滑动试验,其中主要进行机械磨耗。采用包含硼(原子浓度为0cm-3至4.0×1020cm-3)、氢(原子浓度为0cm-3至4.0×1019cm-3)和氧(原子浓度为0cm-3至4.0×1020cm-3)的多晶金刚石制成顶端具有0.3-mm直径的试验面的截头圆锥形试验片,将该试验片用于加工中心,并在0.3mpa的恒定负荷下压靠至al2o3烧结体(纯度为99.9质量%),以5m/min的低速滑动10km的距离,根据顶端直径的大小计算磨耗量。包含硼、氢和氧的多晶金刚石的磨耗量约为无元素添加的多晶金刚石的0.05倍,因此耐磨耗性能显著提高。据考虑,由包含硼、氢和氧的多晶金刚石的磨耗而更新的表面上形成的氧化物膜保护膜的润滑效果有助于显著改善滑动性能,并显著抑制了机械磨耗。为了评价多晶金刚石的热化学磨耗特性,对二氧化硅(sio2)进行滑动试验,其中主要进行热化学磨耗。采用包含硼(原子浓度为0cm-3至4.0×1020cm-3)、氢(原子浓度为0cm-3至4.0×1019cm-3)和氧(原子浓度为0cm-3至4.0×1020cm-3)的多晶金刚石制成顶端具有0.3-mm直径的试验面的截头圆锥形试验片,将该试验片固定,在直径为20-mm的合成石英(sio2)作为研磨工具以6000rpm的转速(滑动速度为260-340m/min)旋转的同时,用0.1mpa的压力将其压靠至被固定的试验片的试验面上,然后滑动。图6为示出根据本实施方式的多晶金刚石针对二氧化硅的磨耗速率测定结果的实例的图。如图6所示,与无元素添加的多晶金刚石相比,包含硼、氢和氧的多晶金刚石的磨耗速率降低,因此耐磨耗性能提高。特别是,硼原子浓度为2.0×1019cm-3至2.0×1020cm-3的多晶金刚石的磨耗速率大幅降低,因此耐磨耗性能显著提高。二氧化硅对多晶金刚石的损伤是由化学反应引起的磨耗产生的。但是,据考虑,由包含硼、氢和氧的多晶金刚石的磨耗而更新的表面上形成的氧化物膜保护膜的润滑效果有助于显著改善滑动性能,并显著抑制了热化学磨耗。包含硼、氢和氧的多晶金刚石中的机械磨耗受到抑制和磨耗生热受到抑制从而使得热化学磨耗受到抑制适合用于诸如硬质合金或铝合金之类的难切削材料的加工。如上所述,在根据本实施方式的多晶金刚石中,由于以原子水平分散在晶粒中且90原子%以上以孤立置换型存在的硼和以孤立置换型或间隙型存在于晶粒中的氢和氧,而在其表面上形成了氧化物。所述氧化物膜保护膜的抗氧化性和润滑性使得抗氧化性、耐磨耗性能和滑动性能提高。此外,由于根据本实施方式的多晶金刚石因为含硼而具有导电性,所以也抑制了如在无元素添加的多晶金刚石、通常的单晶金刚石以及类似物中所见的由摩擦等离子体引起的异常损耗的情况。因此,预期根据本实施方式的多晶金刚石用于加工诸如陶瓷、塑料、玻璃或石英之类的绝缘物体时会表现出高性能。<<实施方式2:多晶金刚石的制造方法>>如图7所示,根据本实施方式的多晶金刚石制造方法包括:第一步骤s10,制备包含碳、硼、氢和氧的石墨;第二步骤s20,将所述石墨置于惰性气氛下的容器中;以及第三步骤s30,通过在所述容器中进行加压热处理,将所述石墨转化成金刚石,其中所述硼以原子水平分散在所述石墨的晶粒中,并且90原子%以上的所述硼以孤立置换型存在。在根据本实施方式的多晶金刚石制造方法中,由于石墨被直接转化成金刚石,所以可以制成根据实施方式1所述的具有高抗氧化性、低摩擦系数、高滑动性能和高耐磨耗性能的多晶金刚石(即,包含硼、氢和氧的多晶金刚石,其中所述硼以原子水平分散在晶粒中,并且90原子%以上的所述硼以孤立置换型存在;并且所述氢和氧以孤立置换型或间隙型存在于晶粒中)。在根据本实施方式的多晶金刚石制造方法中,“硼以原子水平分散”是指这种水平的分散状态:当将碳和硼以气相状态混合从而制备石墨母材或石墨时,异种元素(例如硼)分散在形成石墨母材或石墨的晶体的碳中,各元素具有有限的活化能,而不改变石墨母材或石墨的晶体结构。也就是说,这种分散状态指的是这样的状态,在该状态中不会形成要孤立和析出的异种元素以及除石墨母材或石墨以外的异种化合物。此外,“孤立置换型”是指这样的存在形式,其中异种元素(例如硼、氢和氧)孤立地取代位于石墨母材或石墨晶格的晶格点处的碳。在根据本实施方式的多晶金刚石制造方法中,硼在石墨母材中或者硼、氢和氧在石墨中的分散状态和存在形式可以通过与确认这些元素在多晶金刚石中的分散状态和存在形式时所用的方法相同的方法来确认。“硼以原子水平分散”、“孤立置换型”或“间隙型”、硼、氮、硅的浓度以及微量杂质的浓度也可以通过与确认多晶金刚石中的这些时所用的方法相同的方法来确认。(第一步骤)根据本实施方式的多晶金刚石制造方法中的第一步骤s10是准备包含碳、硼、氢和氧的石墨的步骤,其中硼以原子水平分散在晶粒中,并且90原子%以上的硼以孤立置换型存在。通过加压热处理将所述石墨转化成金刚石,从而得到根据实施方式1的多晶金刚石。对第一步骤s10没有特别限制,从高效生产高品质石墨的角度出发,优选包括通过气相法在基材上形成包含碳和硼的石墨母材的子步骤,其中所述硼以原子水平分散在所述石墨母材的晶粒中,并且90原子%以上的所述硼以孤立置换型存在。在根据本实施方式的多晶金刚石制造方法中,气相法是指在气相状态下生长晶体的方法,虽然对其没有特别限制,但是从高效生产高品质石墨的角度出发,优选化学气相沉积(cvd)法。在cvd中,优选使含碳气体和含硼气体在1500℃以上2500℃以下的温度下在基材上反应。当形成石墨母材的子步骤中采用形成硼在无元素添加的石墨中的固溶体的方法时,必需使用非石墨非金刚石化合物(例如b4c),以形成硼在无元素添加的石墨中的固溶体。因此,要添加的碳的浓度越高,就要求非石墨非金刚石化合物(例如b4c)的浓度越高,这会使多晶金刚石的结合强度降低。在根据本实施方式的多晶金刚石制造方法中,由于采用了气相法,所以b4c的掺入率极低,低于1质量%,从而获得了高品质的多晶金刚石。对第一步骤s10没有特别限制,从高效生产高品质石墨的角度出发,优选包括通过气相法将氢和氧包含入石墨母材中的子步骤。对气相法没有特别限制,从高效生产高品质石墨的角度出发,优选化学气相沉积(cvd)法。在cvd中,优选使含氢气体和含氧气体在1500℃以上2500℃以下的温度下与石墨母材反应。对第一步骤s10没有特别限制,从高效生产高品质石墨的角度出发,优选还包括在真空条件下将氢和氧包含入石墨母材中的子步骤。虽然对其没有特别限制,但是从减少掺入微量杂质的角度出发,真空条件优选为10pa以下,更优选为1pa以下,进一步优选为10-2pa以下。另外,从抑制碳氧化的角度出发,环境温度优选为600℃以下,更优选为300℃。对用于在真空条件下将氢和氧包含入母材中的方法没有特别限制,可在真空条件下将含氢气体和含氧气体包含入石墨母材。此外,对第一步骤s10没有特别限制,从特别高效地生产高品质石墨的角度出发,优选包括通过气相法将碳、硼、氢和氧在气相中同时互相混合从而在基材上形成石墨(具体而言,所述石墨包含碳、硼、氢和氧,其中硼以原子水平分散在晶粒中,并且90原子%以上的硼以孤立置换型存在)的步骤。对气相法没有特别限制,从特别高效地生产高品质石墨的角度出发,优选化学气相沉积(cvd)法。在cvd中,优选使含碳气体、含硼气体、含氢气体和含氧气体在1500℃以上2500℃以下的温度下反应。当第一步骤s10包括通过气相法将碳、硼、氢和氧在气相中同时互相混合从而在基材上形成石墨的步骤时,从特别高效地生产高品质石墨的角度出发,其优选包括:形成包含碳、硼、氢和氧的气体混合物的子步骤;以及通过使所述气体混合物在1500℃以上的温度下热分解并将所述气体混合物向基材输送以在所述基材上形成石墨的子步骤,其中所述气体混合物包括包含硼、氢和氧的气体、以及烃气体。在形成包含碳、硼、氢和氧的气体混合物之后,由所述气体混合物形成石墨,因此得到了硼、氢和氧分散更为均匀的石墨。在上述的第一步骤s10中,首先,在真空室中,将基材加热到1500℃以上2500℃以下的温度。虽然对其没有特别限制,但是任何金属、无机陶瓷材料或碳材料都可以用作所述基材,只要它是能够承受约1500℃-2500℃温度的材料即可。然后,在1500℃以上2500℃以下的温度氛围的真空室中同时引入包含硼、氢和氧的气体以及烃气体。超过2500℃的高温是不可取的,因为会使氢从待形成的石墨中释放出来,并且会使氧和碳之间显著反应从而以碳氧化物气体的形式挥发。在此,当包含硼、氢和氧的气体以及烃气体被同时引入时,从使得硼、氢和氧在待形成的石墨中分散更均匀以提高多晶金刚石收率的角度出发,优选的是,将包含硼、氢和氧的气体与烃气体预先混合成气体混合物,然后引入该气体混合物。例如,当包含硼、氢和氧的气体与烃气体从分开的喷嘴分别注入时,多晶金刚石的收率低于20%。但是,当将包含硼、氢和氧的气体与烃气体在气体混合室中混合并将所得的气体混合物从同一喷嘴注入时,多晶金刚石的收率提高至80%以上。包含硼、氢和氧的气体不限于含有所有这些元素的一种气体,可以是含有硼、氢和氧中的至少一者的气体的混合物。作为含有所有这些元素的一种气体,优选硼酸三甲酯气体、硼酸三乙酯气体等。对烃气体没有特别限制,从使得硼、氢、氧在碳晶体中分布更均匀的角度出发,优选碳原子数少的烃气体;优选甲烷气体、乙烷气体、乙烯气体、乙炔气体等;特别优选甲烷气体。使气体混合物在1500℃以上2500℃以下的温度下热分解并向基材输送,这样可使得通过热分解以原子形式形成的碳、硼、氢和氧在基材上相互反应,从而在基材上形成石墨。对石墨没有特别限制,从形成多晶金刚石的优选角度出发,其为至少一部分含有结晶部分的多晶。从形成微量杂质很少的高品质多晶金刚石的角度出发,微量杂质在石墨中的浓度优选为sims和/或icp-ms的检出限以下。还从这个角度出发,通过气相法(尤其是cvd法)形成石墨是有效的。从形成500nm以下的粒度小并且硼、氢和氧分布均匀的多晶金刚石的角度出发,石墨的粒度优选为10μm以下,更优选为1μm以下。还从这个角度出发,通过气相法(尤其是cvd法)形成石墨是有效的。从通过使第三步骤中由石墨向多晶金刚石转化期间体积变化较小来提高收率的角度出发,石墨的密度优选为0.8g/cm3以上,更优选为1.4g/cm3以上2.0g/cm3以下。(第二步骤)根据本实施方式的多晶金刚石制造方法中的第二步骤s20是将石墨置于惰性气体气氛下的容器中的步骤。由于石墨被放置于惰性气体气氛下的预定容器中,因此可抑制微量杂质被掺入石墨和待形成的多晶金刚石中。在此,对惰性气体没有特别限制,只要其能够抑制微量杂质被掺入石墨和待形成的多晶金刚石中即可,其例子包括氩(ar)气、氪(kr)气、氦(he)气等。(第三步骤)根据本实施方式的多晶金刚石制造方法中的第三步骤s30是通过在容器中进行加压热处理从而将石墨转化成金刚石的步骤。在第三步骤s30中,当将石墨转化成多晶金刚石时,从抑制微量杂质被掺入待形成的多晶金刚石中的角度出发,优选的是,通过直接对石墨进行热处理来使石墨直接转化(具体而言,在不添加烧结助剂和/或催化剂的条件下转化)。所述加压热处理是指在压力下进行的热处理。从稳定地制造其中硼以原子水平分散在多晶金刚石的晶粒中、90原子%以上的硼以孤立置换型存在、并且氢和氧也以孤立置换型或间隙型存在于晶粒中这样的多晶金刚石的角度出发,第三步骤s30中的加压热处理优选在6gpa以上且1200℃以上的条件下进行,更优选在8gpa以上30gpa以下、以及1200℃以上2300℃以下的条件下进行。在此,在约7-15gpa的条件下进行第三步骤s30中的加压热处理的情况中,多晶金刚石趋于被制成含有石墨烯纳米带。在这种情况中,通过在拉曼光谱测定中确认多晶金刚石具有拉曼位移为1554cm-1±20cm-1且半宽为10cm-1以下的峰、以及多晶金刚石具有拉曼位移为2330cm-1±20cm-1且半宽为6cm-1以下的峰这二者中的至少一者,就可以确认多晶金刚石包含石墨烯纳米带。具体而言,根据本实施方式,取决于上述制造方法的条件,可获得包含石墨烯纳米带的多晶金刚石。在这种情况中,源自石墨烯纳米带的保护膜形成于多晶金刚石的表面上,从而改善滑动性能,并且使动态摩擦系数降低,因此可提高耐磨耗性能。综上所述,通过根据本实施方式的多晶金刚石制造方法,可制成具有高抗氧化性、高滑动性能、高耐磨耗性能和低动态摩擦系数的多晶金刚石。所述多晶金刚石以任何形状和任何厚度制造,且直径约为15×15t(t:厚度)。例如,在石墨体积密度约为1.8g/cm3的情况下,通过加压热处理,多晶金刚石的体积缩小到石墨体积的70-80%,但是多晶金刚石的形状与石墨形状相同或基本相同。<<实施方式3:划线工具>>根据本实施方式的划线工具可使用根据实施方式1的多晶金刚石来形成。根据本实施方式的划线工具具有高耐磨耗性能,因为它是使用根据实施方式1的多晶金刚石形成的。<<实施方式4:划线轮>>根据本实施方式的划线轮可使用根据实施方式1的多晶金刚石来形成。根据本实施方式的划线轮具有高耐磨耗性能,因为它是使用根据实施方式1的多晶金刚石形成的。<<实施方式5:修整器>>根据本实施方式的修整器可使用根据实施方式1的多晶金刚石来形成。根据本实施方式的修整器具有高耐磨耗性能,因为它是使用根据实施方式1的多晶金刚石形成的。<<实施方式6:旋转工具>>根据本实施方式的旋转工具可使用根据实施方式1的多晶金刚石来形成。根据本实施方式的旋转工具具有高耐磨耗性能,因为它是使用根据实施方式1的多晶金刚石形成的。<<实施方式7:拉丝模具>>根据本实施方式的拉丝模具可使用根据实施方式1的多晶金刚石来形成。根据本实施方式的拉丝模具具有高耐磨耗性能,因为它是使用根据实施方式1的多晶金刚石形成的。<<实施方式8:切削工具>>根据本实施方式的切削工具可使用根据实施方式1的多晶金刚石来形成。根据本实施方式的切削工具具有高耐磨耗性能,因为它是使用根据实施方式1的多晶金刚石形成的。<<实施方式9:电极>>根据本实施方式的电极可使用根据实施方式1的多晶金刚石来形成。根据本实施方式的电极具有高耐磨耗性能,因为它是使用根据实施方式1的多晶金刚石形成的。<<实施方式10:加工方法>>在根据本实施方式的加工方法中,可使用根据实施方式1的多晶金刚石加工对象物。在根据本实施方式的加工方法中,由于使用了根据实施方式1的多晶金刚石进行加工,所以能以低成本高效地加工对象物。在根据本实施方式的加工方法中,所述对象物优选为绝缘体。在根据本实施方式的加工方法中,使用根据实施方式1的具有导电性的多晶金刚石加工对象物。因此,即使所述对象物为绝缘体,也能以低成本高效地加工它,而不会产生由摩擦等离子体等引起的异常损耗的情况。在根据本实施方式的加工方法中,作为所述对象物的绝缘体优选具有100kω·cm以上的电阻。在根据本实施方式的加工方法中,使用根据实施方式1的具有导电性的多晶金刚石加工对象物。因此,即使所述对象物为电阻在100kω·cm以上的绝缘体,也能以低成本高效地加工它,而不会出现由摩擦等离子体引起的蚀刻情况。实施例(实施例i:制造多晶金刚石)1.制备包含硼、氢和氧的石墨使反应容器内的真空度降低到10-2pa以下,然后将反应容器内填充惰性气体(ar气体)以形成20kpa的气氛。在实施例1-5的情况中,输入包含预定比例的甲烷、硼酸三甲酯、氧和氢的气体混合物,而在比较例1-3的情况中,输入包含预定比例的甲烷和硼酸三甲酯的气体混合物。在此,使用惰性气体输送硼酸三甲酯。使气体混合物在1500℃的环境温度下反应,由此使20mm厚的包含硼、氢和氧的石墨生长。2.将石墨装入容器中将如此得到的石墨加工成片状,然后用ar气封装于容器(用于高压压机的小隔室:直径为10mm,高度为10mm的圆柱形)中。3.由石墨转化为多晶金刚石将其中封装有石墨的容器置于加压热处理装置中,然后在16gpa和2100℃的条件下进行加压热处理,使得石墨直接转化为多晶金刚石。经x射线衍射(xrd)和电子衍射(ebd)确认,比较例1-3和实施例1-5中如此得到的多晶金刚石均以金刚石单相作为基本组成,不含结合相,并且不存在由b4c等构成的异相。另外,对于比较例1-3和实施例1-5各自的多晶金刚石,通过tem、电阻温度依赖性测定和tof-sims确认,硼是以原子水平分散的,并且90原子%以上的硼以孤立置换型存在。此外,对于实施例1-5各自的多晶金刚石,通过tem、近边x射线吸收精细结构(nexafs)、tof-sims、电阻温度依赖性测定和x射线光电子能谱(xps)确认,氢和氧是以孤立置换型或间隙型存在的。另外,通过sims测定比较例1-3和实施例1-5各自的多晶金刚石中的硼、氢、氧以及微量杂质的原子浓度。在比较例1-3和实施例1-5的多晶金刚石中,均未检测到微量杂质。以上结果概括示于表1中。在此,表1中,氧原子浓度的检出限为1×1016cm-3,氢原子浓度的检出限为1×1017cm-3。此外,通过用x射线衍射仪(xrd)由(111)峰的半宽确认,比较例1-3和实施例1-5各自的多晶金刚石具有30-60nm的晶粒粒度。[表1]硼(cm-3)氧(cm-3)氢(cm-3)比较例11×1014检出限以下检出限以下比较例21×1018检出限以下检出限以下比较例31×1019检出限以下检出限以下实施例11×10171×10172×1017实施例21×10183×10172×1017实施例31×10191×10175×1017实施例41×10203×10181×1018实施例51×10211×10185×1019(拉曼光谱测定)采用拉曼分光光度计(商品名:拉曼显微镜“ramantouch”,nanophoton公司生产)对如上所述的比较例1、实施例1和实施例2的多晶金刚石进行拉曼光谱测定。测量条件如下。波数量程:1200-1700cm-1(532nm激发)分辨率:光谱分辨率0.36cm-1此外,通过上述测量方法(销盘滑动试验)确定这些多晶金刚石的动态摩擦系数。这些测量结果(位移(峰)位置以及线宽(半宽)、有无石墨烯纳米带、动态摩擦系数)示于表2中。此外,实施例1的多晶金刚石的拉曼光谱示于图8中。根据图8可以理解,实施例1的多晶金刚石包含石墨烯纳米带,这是因为在拉曼位移为1554±20cm-1(半宽为10cm-1以下)以及拉曼位移为2330±20cm-1(半宽为6cm-1以下)处出现了石墨烯纳米带的峰。此外,表2显示出实施例1和2各自的多晶金刚石包含石墨烯纳米带,因此它们的动态摩擦系数比比较例1的多晶金刚石低一个数量级。[表2](实施例ii:划线工具的制备和评价)使用实施例i中的比较例2的多晶金刚石来制造在顶端有四个点(四边形平面状)的划线工具。在20gf的负荷下,用制造的划线工具在蓝宝石基板上形成200道长度均为50nm的划线沟。之后,用电子显微镜观察划线工具顶端部分的多晶金刚石磨耗量。结果,该划线工具与由ib型单晶金刚石制成的划线工具相比磨耗量低,其磨耗量为后者磨耗量的0.2倍。此外,当使用实施例i中的实施例2的多晶金刚石按照与上述相同的方式来制造划线工具并且进行同样的实验时,该划线工具与由ib型单晶金刚石制成的划线工具相比磨耗量极低,其磨耗量为后者磨耗量的0.02倍;并且该划线工具与由比较例2的多晶金刚石制成的划线工具相比磨耗量也极低,其磨耗量为后者磨耗量的0.1倍。使用实施例i中的比较例2和实施例2各自的多晶金刚石制造的划线轮也观察到同样的效果。(实施例iii:修整器的制备和评价)使用实施例i中的比较例2的多晶金刚石来制造在顶端只有一个点(具有圆锥形状)的修整器。使用wa(白刚玉)磨石,在30m/sec的磨石圆周速度和0.05mm的切削深度的条件下,采用湿法对制造的修整器进行打磨。之后,用高度尺测量修整器的磨耗量,该修整器与由ib型单晶金刚石制成的修整器相比磨耗量低,多晶金刚石磨耗量为后者磨耗量的0.3倍。此外,当使用实施例i中的实施例2的多晶金刚石按照与上述相同的方式来制造修整器并且进行同样的实验时,该修整器与由ib型单晶金刚石制成的修整器相比磨耗量极低,其磨耗量为后者磨耗量的0.03倍;并且该修整器与由比较例2的多晶金刚石制成的修整器相比磨耗量也极低,其磨耗量为后者磨耗量的0.1倍。(实施例iv:旋转工具的制备和评价)使用实施例i中的比较例2的多晶金刚石来制造直径为1mm且刃长为3mm的钻头。在4000rpm的转数和2μm/转的进给速率的条件下,用制造的钻头对由硬质合金制成的1.0mm厚的板子(wc-co板)(组成:12质量%的co,其余为wc)进行钻孔。该钻头与由ib型单晶金刚石制成的钻头相比在磨损或断裂之前可钻出的孔数多,其钻孔数为后者钻孔数的5倍。此外,当使用实施例i中的实施例2的多晶金刚石按照与上述相同的方式来制造钻头并且进行类似的实验时,该钻头与由ib型单晶金刚石制成的钻头相比在磨损或断裂之前可钻出的孔数非常多,其钻孔数为后者钻孔数的50倍;并且该钻头与由比较例2的多晶金刚石制成的修整器相比在磨损或断裂之前可钻出的孔数也非常多,其钻孔数为后者钻孔数的10倍。(实施例v:切削工具i的制备和评价)采用与实施例i中的实施例1-5相同的方法来制备堆积密度为2.0g/cm3、硼原子浓度为1×1021cm-3(通过icp-ms测定)、以及氧原子浓度为1×1018cm-3并且氢原子浓度为2.5×1018cm-3(通过sims测定)的石墨。通过使用各向同性高压发生器在15gpa和2200℃的条件下进行加压热处理,将该石墨直接转化为多晶金刚石。所得的多晶金刚石的粒度为10nm至100nm。在x射线图上没有观察到b4c的析出。通过常规已知的方法,使用如此得到的多晶金刚石来制作切削工具主体。在惰性气氛中,使用活性钎焊材料将多晶金刚石接合至切削工具主体。在将多晶金刚石的表面抛光以后,通过放电加工切出后刀面,从而制成r切削工具(试验工具1),其拐角r为0.4mm,后角为11°,前角为0°。作为对照,类似地通过放电加工制作由含有常规的钴(co)结合剂的烧结金刚石制成的工具(比较工具a)。在由烧结金刚石制成的比较工具a中,取决于所含的金刚石磨粒的粒度,通过放电加工制作的切削刃的脊线精度约为2μm至5μm。在由多晶金刚石制成的工具(试验工具1)中,通过放电加工制作的切削刃的脊线精度良好,其脊线精度为0.5μm以下。另外,其加工时间也与比较工具a的相同。此外,制作了拐角r为0.4mm、后角为11°、前角为0°的r切削工具(试验工具2),其后刀面被抛光处理;由无元素添加的多晶金刚石制成的切削工具(比较工具b);以及由ib型单晶金刚石制成的切削工具(比较工具c),并按照以下段落所示的试验内容对切削情况进行评价。在试验工具2和比较工具b中,切削刃的脊线精度均为0.1μm以下,获得了精致的切削刃精度。接着,使用试验工具1和2、以及比较工具a-c,通过实施如下条件的车削来进行间歇切削评价试验。·工具形状:拐角r0.4mm,后角11°,前角0°·加工材料:材质-铝合金a390·切削液:水溶性乳液·切削条件:切削速度vc=800m/min,切削深度ap=0.2mm,进给速率f=0.1mm/转·切削距离:10km在进行如上所述的切削评价试验后,观察工具的切削刃,并检查损耗状态。结果,在比较工具a中,后刀面的磨耗量高达45μm,并且切削刃已走样,而在试验工具1中,后刀面的磨耗量为2μm,这是令人满意的。另一方面,在进行了抛光精加工的试验工具2中,磨耗量为0.5μm,它比比较工具b(磨耗量为3.5μm)和比较工具c(磨耗量为3.5μm)要好得多。发现试验工具2表现出与常规的无元素添加的多晶金刚石相等或更高的耐磨耗性能,并且它具有优异的工具寿命。(实施例vi:切削工具ii的制备和评价)采用与实施例i中的实施例1-5相同的方法,不同之处在于引入包含三甲基硼、甲烷、氢和氧的气体混合物,从而制得堆积密度为2.0g/cm3、硼原子浓度为1×1018cm-3、氧原子浓度为1×1018cm-3、并且氢原子浓度为2.5×1018cm-3(通过sims测定)的石墨。通过使用各向同性高压发生器在15gpa和2200℃的条件下进行加压热处理,将该石墨直接转化为多晶金刚石。所述多晶金刚石的粒度为10nm至100nm。在x射线图上没有观察到b4c的析出。在惰性气氛中,使用活性钎焊材料将多晶金刚石接合至切削工具主体,并将多晶金刚石的表面抛光。此外,制作了由多晶金刚石制成并且其后刀面被抛光处理的工具(试验工具3)、由无元素添加的多晶金刚石制成的工具(比较工具b)、以及由ib型单晶金刚石制成的工具(比较工具c),并按照与实施例v中相同的内容对切削情况进行评价。在进行如上所述的切削评价试验后,观察工具的切削刃,并检查损耗状态。结果,试验工具3的磨耗量为0.1μm,这远远小于并且优于比较工具b(磨耗量为3.5μm)和比较工具c(磨耗量为3.5μm)。发现试验工具3表现出与常规的无元素添加的多晶金刚石相等或更高的耐磨耗性能,并且它具有优异的工具寿命。(实施例vii:切削工具iii的制备和评价)将包含乙硼烷、甲烷、氢和氧的气体混合物引入反应容器中,在腔室内的真空度保持恒定为26.7kpa的条件下,制备石墨。之后,将真空度降至10-2pa以下,将环境温度冷却至300℃,并且进一步将包含氢和氧的气体混合物以1标准立方厘米每分钟(sccm)的量引入石墨中。这样,得到了堆积密度为1.9g/cm3、硼原子浓度为1×1021cm-3、氧原子浓度为1×1018cm-3、并且氢原子浓度为2.5×1018cm-3(在与实施例i相同的条件下通过sims测定)的石墨。通过使用高压发生器在15gpa和2200℃的条件下进行加压热处理,将该石墨直接转化为多晶金刚石。所得的多晶金刚石的粒度为10nm至100nm。该多晶金刚石的努氏硬度为120gpa。从该多晶金刚石上切下3mm×1mm大小的方形样片并测定该样片的电阻,其电阻值为10ω。在惰性气氛中,使用活性钎焊材料将具有导电性的多晶金刚石接合至切削工具主体,并将多晶金刚石的表面抛光。通过放电加工切出后刀面,从而制造了直径为0.5mm、并且具有两片扭绞的切削刀片的球头立铣刀(试验工具4)。作为对照,类似地通过放电加工制造了由含有常规的钴(co)结合剂的烧结金刚石制成的工具(比较工具a-2)。在由烧结金刚石制成的比较工具a-2中,取决于所含的金刚石磨粒的粒度,通过放电加工制作的切削刃的脊线精度约为2μm至5μm;由多晶金刚石制成的工具(试验工具4)的脊线精度良好,其脊线精度为0.03μm以下。另外,使用无元素添加的多晶金刚石利用激光加工制造了具有相同形状的立铣刀形状,然后制成其后刀面被局部抛光以精加工切削刃等级的工具(比较工具b-2)。接着,使用试验工具4、以及比较工具a-2和b-2,通过实施如下条件的车削来进行间歇切削评价试验。·工具形状:0.5mm的双刀片球头立铣刀·加工材料:材质-stavax硬质合金(组成:12质量%的co,剩余为wc)·切削液:煤油·切削条件:工具转速420000rpm,切削深度ap=0.003mm,进给速率f=120mm/转在进行切削评价试验时,试验工具4的工具寿命非常好,其工具寿命为比较工具a-2的5倍,为比较工具b-2的1.5倍。本文公开的实施方式和例子在每个方面仅是示例性的,而不应被视为限制性的。本发明的范围是由权利要求而不是上述实施方式和例子给出,并且旨在包括与权利要求等同的含义、以及权利要求范围内的所有改变。参考符号列表s10:第一步骤;s20:第二步骤;s30:第三步骤当前第1页12
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