氧化亚铜颗粒、其制造方法、光烧结型组合物、使用该光烧结型组合物的导电膜的形成方法和氧化亚铜颗粒糊剂与流程

本发明涉及氧化亚铜颗粒、其制造方法、光烧结型组合物、使用该光烧结型组合物的导电膜的形成方法和氧化亚铜颗粒糊剂。

背景技术：

作为在基材上形成导电膜的方法，已知将金属氧化物颗粒的分散体涂布在基材上而形成涂膜之后、对该涂膜实施加热处理或光照射处理并使其烧结的技术(例如参照专利文献1)。特别是实施光照射处理的方法，由于能够在低温下使其烧结，因而具有能够适用于耐热性低的树脂基材的优点。作为能够在这样的用途中使用的氧化亚铜颗粒，例如在专利文献2中公开了一种氧化亚铜粉末，其通过将碱溶液和添加有2价铁离子的含铜离子的溶液中的一方添加到另一方中，生成氢氧化铜，之后添加还原剂还原析出氧化亚铜颗粒而得到，该氧化亚铜粉末利用扫描型电子显微镜测得的平均一次粒径在0.5μm以下，并且含有30ppm以上的铁。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2014-71963号公报

专利文献2：日本特开2014-5188号公报

技术实现要素：

发明所要解决的技术问题

本发明的发明人使用专利文献2中记载的氧化亚铜粉末的分散体形成涂膜，向该涂膜照射光，进行氧化亚铜粉末的还原处理，结果发现，涂膜的一部分飞散，观察到向铜的还原烧结不充分的部位，可知无法得到没有缺陷且均匀的导电膜。

因此，本发明的目的在于提供一种能够通过光照射形成没有缺陷且均匀的导电膜的光烧结型组合物、以及作为该光烧结型组合物的原料使用的氧化亚铜颗粒。

用于解决技术问题的技术方案

本发明的发明人鉴于上述实际情况反复进行了深入研究，结果发现，含有特定添加元素的氧化亚铜颗粒、以及含有该氧化亚铜颗粒的光烧结型组合物能够解决上述技术问题，从而完成了本发明。

即，本发明为一种氧化亚铜颗粒，其特征在于，含有选自锡、锰、钒、铈和银中的至少1种的添加元素。

另外，本发明为一种光烧结型组合物，其特征在于，含有上述氧化亚铜颗粒和溶剂。

发明效果

根据本发明，能够提供一种可以通过光照射形成没有缺陷且均匀的导电膜的光烧结型组合物、以及作为该光烧结型组合物的原料使用的氧化亚铜颗粒。

附图说明

图1是实施例1中得到的氧化亚铜颗粒的电子显微镜照片(倍率10万倍)。

图2是比较例1中得到的氧化亚铜颗粒的电子显微镜照片(倍率10万倍)。

具体实施方式

本发明的氧化亚铜颗粒的特征在于，含有选自锡、锰、钒、铈和银中的至少1种的添加元素。添加元素的优选的含量因添加元素的种类而异，通常在1ppm～30000ppm的范围内。在添加元素为锡时，从控制锡离子的溶解度和氧化亚铜颗粒的粒径的观点出发，其含量优选为1ppm～30000ppm，更优选为10ppm～10000ppm。在添加元素为锰时，从控制锰离子的溶解度和氧化亚铜颗粒的粒径的观点出发，其含量优选为10ppm～20000ppm，更优选为30ppm～10000ppm。在添加元素为钒时，从控制钒离子的溶解度和氧化亚铜颗粒的粒径的观点出发，其含量优选为10ppm～20000ppm，更优选为30ppm～10000。在添加元素为铈时，从控制铈离子的溶解度和氧化亚铜颗粒的粒径的观点出发，其含量优选为10ppm～20000ppm，更优选为30ppm～10000ppm。在添加元素为银时，从控制银离子的溶解度和氧化亚铜颗粒的粒径的观点出发，其含量优选为1ppm～30000ppm，更优选为5ppm～20000ppm。这些添加元素中，从熔点低且电阻低的观点出发，优选锡。其中，本发明的氧化亚铜颗粒中的添加元素的含量是通过利用10ml浓盐酸将1g氧化亚铜溶解、利用icp发光分析装置(株式会社岛津制作所制icps-8100)对该液体进行测定而得到的值。

从操作性和光烧结性的观点出发，氧化亚铜颗粒的平均一次粒径优选为1nm～1000nm，更优选为30nm～500nm。氧化亚铜颗粒的平均一次粒径可以通过后述的制造氧化亚铜颗粒时的添加离子浓度、含铜离子的水溶液与碱溶液的混合温度等条件进行调整。其中，本发明中的氧化亚铜颗粒的平均一次粒径是指：在利用扫描型电子显微镜(sem)观察氧化亚铜颗粒所得到的图像中，测定任意选择的50个氧化亚铜颗粒各自的一次粒径，将这些值进行算术平均所得到的值。另外，氧化亚铜颗粒的形状没有特别限定，可以为球状、多面体状、无定形等的任意形状。

本发明的氧化亚铜颗粒可以通过如下方法制造：将含有铜离子以及选自2价的锡离子、2价的锰离子、4价的钒离子、3价的铈离子和1价的银离子中的至少1种添加离子的水溶液与碱溶液混合，生成氢氧化铜，之后添加还原剂，还原析出氧化亚铜颗粒。生成氢氧化铜时以及还原析出氧化亚铜颗粒时，优选对反应液进行搅拌以使反应液均匀。

作为水溶液中所含的铜离子源，可以使用氯化铜、硫酸铜、硝酸铜、乙酸铜、氰化铜、硫代氰化铜、氟化铜、溴化铜、碘化铜、碳酸铜、磷酸铜、氟硼酸铜、氢氧化铜、焦磷酸铜、它们的水合物等。这些铜离子源既可以单独使用，也可以并用2种以上。这些铜离子源中，从在水中的溶解度大且廉价的观点出发，优选使用氯化铜和硫酸铜。从反应效率的观点出发，水溶液中的铜离子浓度优选为0.1摩尔/升～2摩尔/升。铜离子浓度低于0.1摩尔/升时，有时反应效率降低，氧化亚铜的收率降低。另一方面，铜离子浓度超过2摩尔/升时，容易发生凝聚。

水溶液中所含的选自2价的锡离子、2价的锰离子、3价及4价的钒离子、3价的铈离子和1价的银离子中的至少1种添加离子具有使所得到的氧化亚铜颗粒的平均一次粒径减小、并且提高向铜的还原烧结性的效果。作为2价的锡离子源，可以使用氯化锡(ii)、硫酸锡(ii)、氧化锡(ii)、氟化锡(ii)、溴化锡(ii)、碘化锡(ii)、有机锡化合物、它们的水合物等。这些物质既可以单独使用，也可以并用2种以上。作为2价的锰离子源，可以使用乙酸锰(ii)、硫酸锰(ii)、氯化锰(ii)、硝酸锰(ii)、它们的水合物等。这些物质既可以单独使用，也可以并用2种以上。作为4价的钒离子源，可以使用硫酸氧钒(iv)、四氯化钒(iv)、氯化氧钒(iv)、氯化钒(iii)、氧化钒(iii)、氧化钒(iv)、它们的水合物等。这些物质既可以单独使用，也可以并用2种以上。作为3价的铈离子源，可以使用氯化铈(iii)、氧化铈(iii)、硝酸铈(iii)、硫酸铈(iii)、氟化铈(iii)、溴化铈(iii)、碘化铈(iii)、草酸铈(iii)、乙酸铈(iii)、它们的水合物等。这些物质既可以单独使用，也可以并用2种以上。作为1价的银离子源，可以使用柠檬酸银(i)、铬酸银(i)、重铬酸银(i)、乙酸银(i)、氧化银(i)、氧化银(i)、二氰合银(i)酸钾、氰化银(i)、溴化银(i)、硝酸银(i)、硒酸银(i)、钨酸银(i)、碳酸银(i)、硫代氰酸银(i)、碲化银(i)、乳酸银(i)、氟化银(i)、钼酸银(i)、碘化银(i)、甲酸银(i)、硫化银(i)、硫酸银(i)、磷酸银(i)、焦磷酸银(i)、亚硝酸银(i)、苯甲酸银(i)、异氰酸银(i)、氯化银(i)、高氯酸银(i)、它们的水合物等。这些物质既可以单独使用，也可以并用2种以上。水溶液中的添加离子浓度只要是能够使得最终得到的氧化亚铜颗粒中的添加元素的含量达到上述优选的范围内的浓度即可，没有特别限定，从容易作为共析物进入氧化亚铜且共析物容易进行光烧结的观点出发，相对于铜离子1摩尔，优选为0.001摩尔～0.1摩尔。其中，通过改变添加离子浓度，能够控制最终得到的氧化亚铜颗粒的平均一次粒径。具体而言，在提高添加离子浓度时，可以使氧化亚铜颗粒的平均一次粒径减小。

作为碱溶液，可以使用将氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂等碱溶解于水中形成的一般的碱溶液。关于碱的浓度，从控制最终得到的氧化亚铜颗粒的粒径以及控制还原反应的观点出发，优选为相对于与碱溶液混合的含铜离子的水溶液中所含的铜离子1摩尔达到0.1摩尔～10摩尔的量。在低于0.1摩尔时，向亚氧化铜的还原不充分，有时反应效率下降。另一方面，超过10摩尔时，有时部分氧化亚铜被还原成铜。

将含铜离子的水溶液与碱溶液混合而生成氢氧化铜时的反应温度没有特别限定，可以为10℃～100℃，从控制反应的观点出发，优选为30℃～95℃。并且，通过改变这里的反应温度，能够控制最终得到的氧化亚铜颗粒的平均一次粒径。具体而言，通过提高反应温度，能够使氧化亚铜颗粒的平均一次粒径增大。反应时间没有特别限定，根据铜离子的浓度、碱溶液的种类和浓度、以及反应温度，在混合后立即生成氢氧化铜，因此可以为超过0分钟且在120分钟以下。反应时间超过120分钟时，由于添加离子的作用，由氢氧化铜缓慢地生成氧化铜。

作为还原剂，可以使用葡萄糖、果糖、麦芽糖、乳糖、硫酸羟胺、硝酸羟胺、亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、连二亚硫酸钠、肼、硫酸肼、磷酸肼、次磷酸、次磷酸钠、硼氢化钠等。这些还原剂中，从廉价、容易获得、容易操作且向氧化亚铜的还原效率高的观点出发，优选葡萄糖、果糖等还原糖。关于还原剂的添加量，从控制从氢氧化铜向氧化亚铜的还原反应的观点出发，优选相对于铜离子1摩尔达到0.1摩尔～10摩尔的量。还原剂的添加量低于0.1摩尔时，有时从氢氧化铜向氧化亚铜的还原反应不充分。另一方面，还原剂的添加量超过10摩尔时，有时因过量的还原剂而导致部分氧化亚铜被还原成铜。

进行还原析出时的反应温度没有特别限定，可以为10℃～100℃，从控制反应的观点出发，优选为30℃～95℃。在此的反应时间没有特别限定，通常可以为5分钟～120分钟。还原析出时间低于5分钟时，有时从氢氧化铜向氧化亚铜的还原反应不充分。另一方面，还原析出时间超过120分钟时，有时析出的氧化亚铜部分发生氧化而形成氧化铜。

将含有析出的氧化亚铜颗粒的浆料过滤并水洗，从而得到氧化亚铜滤饼。作为过滤和水洗的方法，可以列举如下方法：在通过过滤器加压等而将颗粒固定的状态下进行水洗的方法；注入浆料，除去其上清液，之后加入纯水并进行搅拌，其后再次注入并除去上清液，重复上述操作的方法；重复将过滤后的氧化亚铜颗粒再制浆后再次进行过滤的操作的方法等。对所得到的氧化亚铜颗粒，可以根据需要进行抗氧化处理。例如，使用糖类、多元醇类、橡胶、庚糖、羧酸类、酚类、石蜡、硫醇类的有机物质、二氧化硅等无机物质实施抗氧化处理，之后，在不使所得到的氧化亚铜滤饼还原成铜、且不氧化成氧化铜的气氛和温度(例如真空下、30℃～150℃)下进行干燥，从而得到氧化亚铜颗粒。另外，可以根据需要对所得到的氧化亚铜颗粒进行粉碎、筛分等处理。

如上所述得到的本发明的氧化亚铜颗粒通过光照射而向铜的还原烧结性优异，因此作为光烧结型组合物的原料是有用的，在船底涂料、铜粉原料、防污涂料的原料、杀菌剂、农药、导电涂料、着色剂、催化剂等领域中也都可以使用。另外，将本发明的氧化亚铜颗粒与溶剂混合而得到的氧化亚铜颗粒糊剂不仅可以作为光烧结型组合物使用，而且还可以作为热烧结型组合物使用。

下面，对将本发明的氧化亚铜颗粒作为光烧结型组合物的原料使用的情况进行说明。

本发明的光烧结型组合物的特征在于，含有上述的氧化亚铜颗粒和溶剂。本发明的光烧结型组合物不仅可以作为导电膜形成材料使用，还可以作为铜配线形成材料、铜接合材料、镀铜替代材料、整流器用材料、太阳能电池用材料等使用。从抑制粘度升高且形成足够厚度的导电膜的观点出发，相对于光烧结型组合物，氧化亚铜颗粒优选含有3质量％～80质量％，更优选含有5质量％～60质量％。氧化亚铜颗粒的含量低于3质量％时，即使在基材上涂布光烧结型组合物，也无法得到足够厚度的涂膜，有时在光烧结后无法成为连续的导电膜。另一方面，氧化亚铜颗粒的含量超过80质量％时，固体成分变多，光烧结型组合物的粘度升高，有时在基材上的涂布变得困难。从抑制粘度升高、操作性和光烧结性的观点出发，相对于光烧结型组合物，溶剂优选含有20质量％～97质量％，更优选含有40质量％～95质量％。

作为溶剂，只要能够作为氧化亚铜颗粒的分散介质起作用即可，可以为无机溶剂或有机溶剂，没有特别限定。作为溶剂，例如可以举出：水；一元醇、二元醇、三元醇等多元醇；醚类；酯类等。作为水以外的溶剂的具体例，可以举出：甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、异丁醇、1,3-丙二醇、1,2,3-丙三醇(甘油)、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、二丙二醇、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丙醚、二丙酮醇、乙二醇单丁醚、丙二醇、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二丙二醇单丙醚、二乙二醇单丁醚(丁基卡必醇)、三丙二醇、三乙二醇单乙醚、萜品醇、二氢萜品醇、二氢萜品基单乙酸酯、甲基乙基酮、环己酮、乳酸乙酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、二乙二醇单甲醚乙酸酯、二乙二醇单丁醚乙酸酯、乙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单丁醚乙酸酯、二丁醚、辛烷、苯等。这些溶剂可以单独使用，也可以并用2种以上。

这些溶剂中，从操作性、涂膜的干燥性和粘度的观点出发，优选水，另外，从使光烧结型组合物中的各成分良好地分散的观点出发，优选萜品醇和二氢萜品醇。

本发明的光烧结型组合物可以含有除氧化亚铜颗粒和溶剂以外的追加成分。作为这种追加成分，例如可以举出：粘合剂树脂、分散剂、保护剂、粘度调节剂、防沉降剂、触变性赋予剂、还原剂、与成为形成导电膜的对象的基材的亲和剂、烧结助剂等。其中，这些追加成分优选为在干燥工序中挥发、或者在烧结工序中气化而被除去的物质。特别优选由碳、氢、氧和氮构成的化合物。

作为粘合剂树脂的具体例，例如可以举出：纤维素树脂及其衍生物、聚氨酯、聚酯树脂、聚乙烯吡咯烷酮、聚-n-乙烯基化合物、氯化聚烯烃树脂、聚丙烯酸树脂、环氧树脂、环氧丙烯酸酯树脂、酚醛树脂、三聚氰胺树脂、尿素树脂、醇酸树脂、聚乙烯醇、聚乙烯醇缩丁醛、α-甲基苯乙烯聚合物、萜烯树脂、萜烯酚醛系树脂、石油系树脂、氢化石油树脂、环戊二烯系石油树脂、聚丁二烯系树脂、聚异戊二烯系树脂、聚醚系树脂、环氧乙烷系聚合物等。粘合剂树脂通常溶解于溶剂中使用。这些粘合剂树脂可以单独使用，也可以并用2种以上。作为粘合剂树脂，优选能够提高对基板的密合性、在溶剂中以高浓度溶解、具有作为还原剂的功能、能够形成导电性良好的导电膜的树脂。另外，可以通过配合粘合剂树脂来进行组合物的粘度调节，因此，能够使组合物形成为适于喷墨印刷、丝网印刷等各种印刷用途的粘度。虽然在效果方面存在差异，但是其中从涂布性、密合性、光烧结性等观点出发，特别优选乙基纤维素、丙烯酸树脂、环氧树脂。

关于粘合剂树脂的含量，以与上述溶剂的合计计，相对于光烧结型组合物，可以在20质量％～97质量％的范围内。从提高涂布性和密合性的观点出发，相对于光烧结型组合物，粘合剂树脂优选含有0.01质量％～40质量％，更优选含有0.2质量％～30质量％。超过40质量％时，组合物的粘度升高，有时无法形成良好的涂膜。并且，还有时粘合剂树脂在光烧结后的导电膜上作为多剩的残存树脂残留，导致导电膜的电阻值升高。

本发明的导电膜的形成方法包括：将上述的光烧结型组合物涂布在基材上而形成涂膜的工序；和通过向该涂膜照射光，将涂膜中的氧化亚铜颗粒还原的工序。

成为形成导电膜的对象的基材的材质没有特别限定，例如可以举出：聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚酰亚胺、聚萘二甲酸乙二醇酯等树脂；石英玻璃、钠玻璃、无碱玻璃等玻璃；铁、铜、铝等金属；硅、锗等准金属；氧化铝、氧化锆、氮化硅、碳化硅等陶瓷；纸等。由于本发明的导电膜的形成方法中不对基材进行过度的加热，因此，适合在耐热性低的树脂基材上形成导电膜。

作为在基材上涂布光烧结型组合物的方法，可以根据光烧结型组合物的粘度、氧化亚铜颗粒的平均一次粒径等选择适当的方法。作为具体的涂布方法，例如可以举出：棒涂法、喷涂法、旋涂法、浸涂法、辊涂法、喷墨印刷法、凹版印刷法、丝网印刷法等。涂膜的厚度可以根据目的的导电膜的厚度适当确定，从烧结性和密合性的观点出发，优选为0.1μm～100μm。涂膜的厚度低于0.1μm时，由于氧化亚铜颗粒在烧结后体积收缩而难以形成连续的导电膜，有时无法得到充分的导电性。另一方面，涂膜的厚度超过100μm时，光照射能量不能到达至涂膜的下部，仅发生表层的烧结，导电膜容易从基材剥离。

本发明的导电膜的形成方法优选还包括在形成涂膜后将涂膜干燥的工序。通过干燥除去涂膜中残留的溶剂，由此，可以在后述的还原工序中减少在导电膜上产生缺陷。涂膜的干燥可以使用送风干燥机、暖风干燥机等公知的干燥机。涂膜的干燥条件通常为60℃～120℃、5分钟～60分钟。

为了将涂膜中的氧化亚铜颗粒还原成铜并使其烧结，可以使用公知的光照射装置向涂膜照射光。从能够容易地进行温度控制的观点出发，光照射优选为脉冲光照射。作为脉冲光照射，优选利用闪光灯的脉冲光照射，更优选利用氙(xe)闪光灯的脉冲光照射。能够进行这种脉冲光照射的装置例如可以举出xenoncorporation制的氙脉冲光照射装置s-系列或novacentrix公司制的装置等。特别是xenoncorporation制的s-2300具有能够以1次脉冲光进行电压1/脉冲宽度1和单纯的脉冲光的设定，还能够以1次脉冲光在电压1/脉冲宽度1之后连续地设定为电压2/脉冲宽度2的功能，因此，能够进行条件不同的2步骤以上连续的脉冲光照射。这样一来，xenoncorporation制的s-2300可以调节用于烧结的照射能量，因此，适合于氧化亚铜的烧结。关于步骤数，只要能够使氧化亚铜烧结即可，没有特别限定，可以设定多个步骤数。

脉冲光的照射能量和脉冲宽度可以根据氧化亚铜颗粒的平均一次粒径、溶剂的种类和浓度、涂膜的厚度、添加剂的种类等适当选定，使得氧化亚铜能够被还原为铜并能够烧结。具体而言，从充分地进行烧结并能够降低对基材的损伤的观点出发，用于烧结的累积脉冲光照射能量优选为0.001j/cm²～100j/cm²，更优选为0.01j/cm²～30j/cm²。累积脉冲照射能量虽然与脉冲宽度匹配，但其低于0.001j/cm²时，有时无法使氧化亚铜颗粒充分地烧结，另一方面，超过100j/cm²时，有时氧化亚铜颗粒飞散或对基材的损伤增大。从充分地进行烧结并降低对基材的损伤的观点出发，脉冲光的脉冲宽度优选为1μ秒～100m秒，更优选为10μ秒～10m秒。脉冲宽度虽然与照射能量匹配，但其低于1μ秒时，有时无法使氧化亚铜颗粒充分地烧结，另一方面，超过100m秒时，有时氧化亚铜颗粒飞散或对基材的损伤增大。

脉冲光的照射次数只要能够使氧化亚铜烧结即可，没有特别限定，可以重复数次同样的照射图案或重复数次各种各样的照射图案。从生产率和对基材的损伤的观点出发，优选以5次以内的照射进行烧结，但根据基材的种类并不限定于此。

另外，进行脉冲光照射的气氛没有特别限定，可以为大气气氛下、非活性气体气氛下、还原性气体气氛下等任意气氛。

实施例

以下，通过实施例对本发明进行说明，但本发明并不限定于这些实施例。

＜实施例1＞

在500ml的反应容器中加入48质量％的氢氧化钠水溶液25.0g和纯水100.0g，一边对反应容器内进行搅拌，一边将反应容器内的温度调节为40℃，制备碱溶液。

另一方面，在100ml的玻璃烧杯中加入氯化铜(ii)二水合物17.3g(0.1摩尔)、纯水80.0g和作为2价锡离子源的氯化锡(ii)二水合物0.45g(0.002摩尔)，制备含有铜离子和2价锡离子的水溶液。将反应容器内的温度维持在40℃，并用约2分钟将含有铜离子和2价锡离子的水溶液添加到反应容器中，之后搅拌10分钟，析出氢氧化铜。

在100ml的玻璃烧杯中加入葡萄糖10.0g和纯水15.0g，制备还原剂溶液。用约30秒将该还原剂溶液添加到反应容器中，之后，使反应容器内的温度升温至50℃，保持15分钟。之后，停止反应容器内的搅拌，对浆料进行过滤并清洗，由此制备滤饼。将该滤饼以80℃真空干燥3小时，得到实施例1的氧化亚铜颗粒。

将实施例1中得到的氧化亚铜颗粒的电子显微镜照片(sem)示于图1。根据利用sem观察得到的图像求出氧化亚铜颗粒的平均一次粒径，为120nm。另外，氧化亚铜颗粒中所含的锡的含量为570ppm。

＜实施例2＞

将氯化锡(ii)二水合物的添加量变更为0.225g(0.001摩尔)，除此之外，与实施例1同样操作，得到实施例2的氧化亚铜颗粒。实施例2的氧化亚铜颗粒的平均一次粒径为160nm，锡的含量为320ppm。

＜实施例3＞

将氯化锡(ii)二水合物的添加量变更为1.128g(0.005摩尔)，除此之外，与实施例1同样操作，得到实施例3的氧化亚铜颗粒。实施例3的氧化亚铜颗粒的平均一次粒径为80nm，锡的含量为1260ppm。

＜实施例4＞

将氯化锡(ii)二水合物的添加量变更为2.257g(0.01摩尔)，除此之外，与实施例1同样操作，得到实施例4的氧化亚铜颗粒。实施例4的氧化亚铜颗粒的平均一次粒径为60nm，锡的含量为1660ppm。

＜实施例5＞

使用乙酸锰(ii)四水合物0.490g(0.002摩尔)代替氯化锡(ii)二水合物0.45g(0.002摩尔)，除此之外，与实施例1同样操作，得到实施例5的氧化亚铜颗粒。实施例5的氧化亚铜颗粒的平均一次粒径为108nm，锰的含量为2180ppm。

＜实施例6＞

使用硫酸锰(ii)五水合物0.482g(0.002摩尔)代替氯化锡(ii)二水合物0.45g(0.002摩尔)，除此之外，与实施例1同样操作，得到实施例6的氧化亚铜颗粒。实施例6的氧化亚铜颗粒的平均一次粒径为110nm，锰的含量为2000ppm。

＜实施例7＞

使用硫酸氧钒(iv)n水合物0.60g(0.002摩尔)代替氯化锡(ii)二水合物0.45g(0.002摩尔)，除此之外，与实施例1同样操作，得到实施例7的氧化亚铜颗粒。实施例7的氧化亚铜颗粒的平均一次粒径为90nm，钒的含量为870ppm。

＜实施例8＞

使用氯化铈(iii)7水合物0.745g(0.002摩尔)代替氯化锡(ii)二水合物0.45g(0.002摩尔)，除此之外，与实施例1同样操作，得到实施例8的氧化亚铜颗粒。实施例8的氧化亚铜颗粒的平均一次粒径为180nm，铈的含量为21000ppm。

＜实施例9＞

使用硝酸银0.34g(0.002摩尔)代替氯化锡(ii)二水合物0.45g(0.002摩尔)，除此之外，与实施例1同样操作，得到实施例9的氧化亚铜颗粒。实施例9的氧化亚铜颗粒的平均一次粒径为140nm，银的含量为2500ppm。

＜比较例1＞

使用硫酸铁(ii)7水合物0.695g(0.0025摩尔)代替氯化锡(ii)二水合物0.45g(0.002摩尔)，除此之外，与实施例1同样操作，得到比较例1的氧化亚铜颗粒。将比较例1中得到的氧化亚铜颗粒的电子显微镜照片(sem)示于图2。根据利用sem观察得到的图像求出氧化亚铜颗粒的平均一次粒径，为100nm。另外，氧化亚铜颗粒中所含的铁的含量为1380ppm。

＜光烧结型组合物的制备以及利用光照射形成导电膜＞

在所得到的氧化亚铜颗粒中，使用实施例1、3和4以及比较例1的氧化亚铜颗粒，进行光烧结型组合物的制备和导电膜的形成。

具体而言，使用混炼机，在大气压下以1,000rpm将表1所示的氧化亚铜颗粒、粘合剂树脂和溶剂混炼30分钟，制备糊剂状的光烧结型组合物。将光烧结型组合物丝网印刷到聚酰亚胺基材(dupont-torayco.,ltd.生产的kapton(注册商标)500h)上，印刷2mm×20mm的长方形图案，形成厚度5μm的涂膜。将涂膜在大气气氛下、以80℃干燥10分钟。使用氙脉冲光照射装置(xenoncorporation制s-2300)向聚酰亚胺基材上形成的涂膜照射脉冲光2脉冲(电压1：3,000v、脉冲宽度1：500微秒、电压2：1,800v、脉冲宽度2：8,000微秒)，形成导电膜。目视观察所形成的导电膜上是否存在缺陷，并且使用低电阻率计(mitsubishichemicalaanalytechco.,ltd.制的loresta(注册商标)-gpmcp-t600)测定导电膜的体积电阻率。将结果示于表2。

[表1]

表1中的成分的详细情况如下。

萜品醇：α-萜品醇、β-萜品醇、γ-萜品醇的异构体混合物

pvpk-30：第一工业制药株式会社生产的pitzcolk-30(平均分子量45,000)

pvpk-90：第一工业制药株式会社生产的pitzcolk-90(平均分子量1,200,000)

ec-50：dowchemicalcompany生产的乙基纤维素std50cps

ec-100：dowchemicalcompany生产的乙基纤维素std100cps

ec-200：dowchemicalcompany生产的乙基纤维素std200cps

丙烯酸树脂：共荣社化学株式会社生产的olycox1100

环氧树脂：三菱化学株式会社生产的jer828(环氧当量184～194)

聚氨酯树脂：荒川化学工业株式会社生产的kl-424

[表2]

根据表2的结果可知，在配合有实施例1、3和4的氧化亚铜颗粒的糊剂中，能够形成无缺陷且均匀的导电膜。而在配合有比较例1的氧化亚铜颗粒的糊剂中，导电膜上可见可以认为是由于糊剂飞散而造成的缺陷。