本公开涉及用于加肥灌溉的肥料颗粒。
发明背景
加肥灌溉是众所周知的将水和营养素组合应用于植物的过程。
植物需要并使用营养素来用于生长。至少有16种营养素被认为是植物生长必需的，相对于植物的需要，通常分类为常量营养素和微量营养素。主要营养素是碳(c)、氢(h)、氧(o)、氮(n)、磷(p)和钾(k)。次要常量营养素是钙(ca)、镁(mg)和硫(s)。另外，通常由矿物肥料提供的所谓的微量营养素是：硼(b)、氯(cl)、铜(cu)、铁(fe)、锰(mn)、锌(zn)和钼(mo)。
一些主要营养素：碳(c)、氢(h)和氧(o)由空气和水供应。其余的主要营养素可以由土壤供应，然而，当土壤供应不足以实现最佳生长时，它们可以由肥料供应。植物的主要肥料营养素基于氮(n)、磷(p)和钾(k)。这些主要肥料营养素主要以离子形式被植物吸收，如no3-、nh4+、hpo42-、h2po4-和k+。因此，大多数无机肥料提供包含一些或所有上述离子的盐。
肥料的主要营养素等级经常称为x-y-z，其中x值对应于肥料中按重量计元素氮的理论百分数。y是对应于p2o5的假想重量分数的磷含量。z是对应于k2o的假想重量分数的钾含量。根据该体系，纯硝酸铵应称为35-0-0，纯钾盐(purepotash)(kcl)应称为0-0-60。
为植物提供可用形式的所有主要肥料营养素的肥料通常被称为npk肥料。npk颗粒是固体形式的npk肥料。大多数npk颗粒包含显著水平的水不溶性颗粒，经常在肥料颗粒的5至20％w/w的范围内。因此，这样的颗粒不适合加肥灌溉，加肥灌溉需要几乎不存在不溶性物质。溶解后不溶性颗粒(细粒)的任何存在会通过阻塞或堵塞加肥灌溉系统来影响加肥灌溉系统的性能。
熔融造粒是生产肥料颗粒最常用的工业方法。一种类型的熔融造粒方法包括加热包含肥料盐的含水混合物以产生肥料熔体。另一种类型的熔融造粒方法包括无机酸与氨之间的反应以产生包含肥料盐的加热的反应混合物。该反应混合物也是肥料熔体，该熔体可以通过公知的技术造粒(例如gb2116159和us2614040)。
肥料颗粒应该是稳健的，以便在制造、储存、运输和处理过程中保持物理完整性。因此，通常希望肥料颗粒具有低吸湿性、高颗粒强度、低结块倾向和低粉尘倾向。
在储存和处理过程中吸收水分可能会降低肥料颗粒的物理质量。大多数肥料颗粒是吸湿的，但吸湿性取决于几个参数，包括化学组成和表面积。通常，如果空气的水蒸汽压力超过肥料颗粒的水蒸汽压力，则会发生吸水。水分吸收可能导致许多问题，包括在储存过程中颗粒的结块。包含硝酸铵的无机npk颗粒的一个结块机理涉及在颗粒之间形成晶体桥。
可以涂布无机npk颗粒以防止水分吸收。取决于涂料组合物，当施用于土壤时，这样的涂层可能崩解，变得可渗透或溶解。一些肥料涂层被设计成缓慢释放颗粒芯的营养成分。然而，对于加肥灌溉，期望任何涂布的肥料颗粒快速且完全地溶解。
已知一些包含蜡的肥料涂层以减少粉尘形成，如us6475259中所公开。然而，如果包含含有蜡或聚合物的涂层的肥料颗粒溶解在水中，则可能会引起表面膜问题。
另一方面，us4150965公开了一种双层涂料体系，据称改善了储存和运输过程中的性能，其中各个肥料粒料在其整个表面上均匀且基本上连续地涂布了固态的烷基胺并具有施用在所述涂层上的矿物油层。烷基胺涂层可构成颗粒的0.02至0.05％w/w且矿物油涂层可构成颗粒的0.03至0.15w/w。
因此，需要适于加肥灌溉的具有单层涂层的高水溶性稳健肥料颗粒。
概述
本公开提供了适于加肥灌溉的稳健肥料颗粒。包含矿物油、伯烷基胺和水不溶性颗粒的组合物可以涂布肥料颗粒并使其适合于加肥灌溉。此外，涂布的颗粒显示出降低的粉尘倾向。涂料组合物可以作为覆盖颗粒芯的薄的单个连续涂层施加。即使非常疏水的矿物油的密度比水小，当涂布颗粒溶解在水中时涂层仍可以避免表面膜问题。在用于加肥灌溉的肥料颗粒中包含水不溶性颗粒可能是违反直觉的，但是，本要求保护的颗粒可以溶解以制备加肥灌溉溶液，该溶液避免了加肥灌溉系统的罐、喷嘴和管道中的问题。
在第一个实施方案中，提供了用于加肥灌溉的肥料颗粒，所述肥料颗粒包含芯和连续涂层，其中所述芯包含无机营养盐并且其中所述连续涂层包含97至99％w/w的矿物油和1至3％w/w的伯烷基胺并且占所述颗粒的0.05至0.25％w/w。在第一个实施方案的一个方面，肥料颗粒是npk颗粒或np颗粒。
在第一个实施方案的第二方面中，所述芯包含至少一种无机酸与氨的反应产物，所述无机酸选自硝酸、磷酸、硫酸和这些的混合物。
在第一个实施方案的第三方面，所述芯由至少一种无机酸与氨的反应产物组成，所述无机酸选自硝酸、磷酸、硫酸和这些的混合物。
在第一个实施方案的第四方面，所述芯包含小于1.0％w/w的水不溶性物质。
在第一个实施方案的第五方面，所述芯包含小于0.7％w/w的水不溶性物质。
在第一个实施方案的第六方面中，所述芯具有大致球形的形状。
在第一个实施方案的第七方面中，所述连续涂层占所述颗粒的0.05至0.2％w/w。
在第一个实施方案的第八方面中，所述芯的直径在2至4mm的范围内。
在第一个实施方案的第九方面中，所述涂层包含0.1至1.0％w/w的水不溶性颗粒。
在第一个实施方案的第十方面中，所述涂层包含0.1至0.5％w/w的平均粒径(d50)在10至30μm范围内的滑石颗粒。
在第一个实施方案的第十一方面中，所述矿物油包含加氢处理的重质环烷石油级分。
在第一个实施方案的第十二方面中，所述伯烷基胺是氢化牛油胺。
在第二个实施方案中，提供了一种生产用于加肥灌溉的肥料颗粒的方法，所述方法包括以下步骤：
a.使至少一种无机酸与氨反应形成加热的含水反应混合物，所述无机酸选自硝酸、磷酸、硫酸和这些的混合物；
b.将所述加热的含水反应混合物颗粒化；
c.用涂料组合物涂布来自步骤b的颗粒，所述涂料组合物包含97至99％w/w的矿物油和1至3％w/w的伯烷基胺。
在第二个实施方案的一个方面，在颗粒化步骤之前将水从加热的含水反应混合物中蒸发至低于2％w/w的水平。
在第二个实施方案的第二方面中，所述矿物油在40℃下的粘度在90至130厘沲的范围内。
在第二个实施方案的第三方面中，所述颗粒化是成粒(prilling)、搅拌或球化工艺。
在第二个实施方案的第四方面中，所述涂料组合物包含0.1至0.5％w/w的水不溶性颗粒。
在第三个实施方案中，提供了通过第二个实施方案的方法获得的产品。
在第四个实施方案中，提供了根据第一个实施方案的颗粒用于加肥灌溉的用途。
详述
发现包含矿物油、伯烷基胺的特定涂料组合物可用于涂布肥料颗粒。这样的涂布的肥料颗粒显示低的粉尘倾向并且适合于加肥灌溉。
加肥灌溉是一种为植物提供包含溶解的肥料营养素的水溶液的方法。因此，可以同时满足肥料营养素和水的需要。如本文所用，加肥灌溉溶液是待施用于田地的含水肥料溶液。它可以通过将适合加肥灌溉的肥料颗粒溶解在水中来制备。加肥灌溉溶液可以按原样商业提供，但是由于高运输成本，加肥灌溉溶液在农场本地制作是方便的。因此，需要适合加肥灌溉的肥料颗粒。如本文所用，适于加肥灌溉的肥料颗粒意味着高水溶性稳健的肥料颗粒，其包含涂层，该涂层可避免在加肥灌溉溶液上和/或在加肥灌溉设备如罐、喷嘴、水喷射器和管道中严重的表面膜产生。特别地，加肥灌溉溶液应该能够由支枢、微喷射器(macro-µ-sprinkler)喷射。
加肥灌溉的一个好处是可以比固体肥料颗粒的常规铺展更大的灵活性和控制性施用营养素。此外，可以在需要时和以小剂量时施用营养素，这降低了营养素浸入周围环境的可能性。由于加肥灌溉溶液中的不溶性物质，加肥灌溉的缺点可能是堵塞喷嘴和管道。水不溶性物质可存在于肥料颗粒中或从肥料组分和杂质和/或水中的污染物之间的反应造成。这种水不溶性物质的实例包括磷酸钙、硅酸钙和滑石。因此，对于包含磷酸盐的加肥灌溉溶液，加肥灌溉溶液中的钙离子水平应尽可能低，以避免形成不溶性磷酸钙颗粒。
包含无机营养盐(即肥料盐)的各种肥料颗粒是已知的。如本文所用，无机营养盐是无毒的水溶性盐，包括离子no3-、nh4+、hpo42-、h2po4-和k+中的至少一种。大多数无机肥料包含水溶性盐，以可用的形式向植物提供一些或所有这些离子。水溶性盐意指在25℃下在水中具有超过1g每升的溶解度的盐。
如本文所用，npk肥料是指包含以水溶性无机营养盐形式的所有这三种主要肥料营养素的肥料。如本文所用，np肥料是指包含以水溶性无机营养盐形式的氮源和磷源的肥料。因此，npk肥料和np肥料二者包含磷酸盐。npk颗粒是固体形式的npk肥料。np颗粒是固体形式的np肥料。
向植物提供可用形式的一些或所有主要肥料营养素的无机肥料颗粒通常通过肥料熔体的造粒来生产。如本文所用，肥料熔体是包含完全和/或部分地溶解的肥料盐的任何流体，其中水含量小于20％w/w。因此，肥料熔体在环境温度下可以是固体，但在升高的温度下是液体，如高于100℃。在液滴产生步骤之前，过量的水通常从肥料熔体中蒸发掉。液滴产生步骤可包括通过喷嘴喷肥料熔体。然后可以通过各种熟知的方法固化液滴。成粒是一种熔融造粒方法，其通过在液滴落过冷却液时固化液滴可以生产相当均匀的球形颗粒。盘式造粒是一种熔融造粒方法，其通过搅拌和分层来固化液滴。这样的熔融造粒方法可用于形成大致球形的颗粒。对于大致球形的颗粒，所有横截面的所有最小直径都是相似的。对于大致球形的颗粒，所有横截面的所有最大直径都是相似的。此外，对于大致球形的颗粒，最大直径在颗粒的最小直径的100至120％的范围内。
当无机酸的水溶液与无水或含水氨反应时，可以制备包含肥料盐的加热的含水反应混合物。该反应混合物可以形成肥料熔体，该肥料熔体可以通过公知技术造粒。取决于原料的纯度，这样的肥料熔体可能具有非常低水平的水不溶性物质。不希望受理论束缚，我们期望如果纯无机酸与纯氨反应，则基本上所有产生的盐都是水溶性的。无机酸包括盐酸、硝酸、磷酸和硫酸。然而，为了肥料使用，通常避免使用盐酸。如本文所用，合适的无机酸选自硝酸、磷酸、硫酸和任何这些的任何混合物。如本文所用，无机酸包括在将无机酸溶解在水中时获得的含水溶液。由此还可以预期，由这样的肥料熔体获得的肥料颗粒也可以是高度水溶性的，即包含非常低水平的水不溶性物质。特别地，由这样的肥料熔体获得的肥料颗粒可包含小于1％w/w的水不溶性物质。特别地，由这样的肥料熔体获得的肥料颗粒可包含小于0.7％w/w的水不溶性物质。特别地，由这样的肥料熔体获得的肥料颗粒可包含小于0.5％w/w的水不溶性物质。特别地，由这样的肥料熔体获得的肥料颗粒可包含0.1至1％w/w的水不溶性物质或更特别是0.1至0.7％w/w或0.1至0.5％w/w的水不溶性物质。可以涂布这样的肥料颗粒，以便在制造、储存、运输和处理过程中保持物理完整性。
存在于用于熔融造粒方法的任何成分中的二价阳离子可产生水不溶性盐。特别地，如果包含钙离子的溶液与包含磷酸盐的溶液混合，则可以产生磷酸钙盐cahpo4。其他水不溶性盐也可以由亚铁、三价铁或镁离子形成。如本文所用，水不溶性盐是在25℃下在水中具有低于1g/升的溶解度的盐。
对于加肥灌溉颗粒，通常希望提供一种涂料组合物，所述涂料组合物能够通过单个连续的薄层来保护芯。如本文所用，连续涂层将充分覆盖芯表面以避免结块问题。特别地，连续涂层可以覆盖超过90％的芯表面。特别地，连续涂层可以覆盖超过95％的芯表面。特别地，连续涂层可以覆盖超过98％的芯表面。特别地，连续涂层可以覆盖超过99％的芯表面。特别地，连续涂层可以完全覆盖芯。层的厚度可以通过施加的连续涂层的量来定义，以与颗粒重量相比的重量百分比表示。待施加到颗粒的涂层的适当量在下文中更详细地讨论以产生适当的“薄”层。不受理论束缚，由于涂层中的不溶性材料，太厚的层可能导致喷嘴和管道堵塞。
据发现，包含97至99％w/w矿物油的涂料组合物是有益的；特别地，实施例证明了包含加氢处理的重质环烷石油级分的涂料组合物。特别地，实施例证明了包含98％w/w的加氢处理的重质环烷石油级分的涂料组合物。
矿物油可以从石油原油提炼或合成制成。如本文所用，矿物油是指在室温下为液体的混合物，其沸点为300至600℃，主要包含c15至c50直链烃、支链烃和/或芳烃。当矿物油用于肥料涂料中时，可以预期任何小部分的挥发性组分会随着时间的推移而蒸发。因此，矿物油的化学组成可以随时间逐渐变化而不会对其适用性产生重大影响。
加氢处理矿物油可以包括键的饱和、脱硫和杂质去除。因此，“加氢处理的重质环烷石油级分”是可如下获得的矿物油：通过蒸馏石油以得到级分，该级分随后加氢处理。加氢处理之后，级分主要由在40℃下的运动粘度为至少19厘沲的油形式的c20至c50饱和环烷烃组成。因此，“加氢处理的含蜡族(paraffinic)石油级分”是可如下获得的矿物油：通过蒸馏石油以得到级分，该级分随后加氢处理。加氢处理之后，级分主要由c20至c50饱和直链或支链烷烃组成。
矿物油的粘度取决于它们的组成，并且发现粉尘水平与矿物油的粘度相关。在涂料中使用的矿物油在40℃下的粘度可在20至140厘沲的范围内。更特别地，在40℃下的粘度可在30至130厘沲的范围内。更特别地，在40℃下的粘度可在90至130厘沲的范围内。在整个本文献中提到的粘度为运动粘度。
由于矿物油疏水且密度低于水，因此可以预期会漂浮。因此，对于加肥灌溉颗粒，涂层的厚度尽可能小是有益的。已经发现，本发明的涂料组合物能够用完全覆盖芯的薄的单个连续层保护芯。如本文所用，当涂料组合物以颗粒的0.05至0.25％w/w的范围内施加时，薄的单个连续层可以覆盖肥料颗粒。更特别地，涂料组合物以颗粒的0.05至0.20％w/w的范围且更特别是0.05至0.15％w/w的范围内施用。应注意，熔融造粒可用于产生这种大致球形的颗粒芯，并且使表面积/体积最小化，因此也使覆盖芯所需的涂料组合物的量最小化。不同尺寸或形状的npk颗粒可能需要更多或更少的涂料组合物来覆盖芯并且所需的量可以由本领域技术人员容易地确定。更特别地，芯颗粒的直径在2和4mm之间。
还已经发现，当涂布颗粒溶解在水中时，本文公开的涂料组合物可以避免主要表面膜问题。相比之下，具有含蜡涂层的肥料颗粒预期会在加肥灌溉溶液的表面上或加肥灌溉喷嘴中造成问题。不希望受理论束缚，矿物油可以导致源自涂料组合物的颗粒更容易通过加肥灌溉喷嘴。尽管如此，发现如在前面的段落中所公开在0.05至0.25％w/w范围内施加的涂料组合物适用于加肥灌溉应用中的该涂布颗粒。
所提供的涂料组合物还包含次要量的伯烷基胺。不希望受理论束缚，推测这些化合物可以防止在颗粒之间形成强晶体桥。伯烷基胺可以是单一化合物或这些化合物的混合物，该化合物的熔点高于环境温度。特别地，伯烷基胺可以是具有末端胺的直链c12至c20化合物。特别地，伯烷基胺可以是具有末端胺的直链c14至c18化合物。特别地，伯烷基胺可以是具有末端胺的直链c16至c18化合物。合适的伯烷基胺的众多混合物是可用的，例如来自akzonobelsurfacechemistry的armeenht和来自各种供应商的氢化牛油胺。
所提供的涂料组合物还可包含次要量的水不溶性颗粒。将水不溶性颗粒添加到用于加肥灌溉的肥料可能看起来是违反直觉的，然而，现已发现，改进了肥料的处理性能而对加肥灌溉本身无不利影响。许多这样的水不溶性颗粒在肥料领域是已知的，例如滑石、粘土、白云石、硅酸钙。如本文所用，水不溶性颗粒是在25℃下在水中的溶解度低于1g/升的固体颗粒。这样的颗粒可以粉末形式施用在涂层。不希望受理论束缚，这些颗粒可以防止肥料颗粒之间的紧密接触，从而减少结块倾向。可以在涂布步骤之前或涂布步骤之后将水不溶性颗粒添加到肥料颗粒。水不溶性颗粒可以例如具有在10至30μm的范围内的基于体积的平均粒径(d50)(通过常规激光衍射方法测量)。它们的平均粒径(d50)也可以在15至25μm的范围内。它们也可具有在18至23μm的范围内的平均粒径(d50)。当涂层组合物包含这样的水不溶性颗粒时，结块可降低，同时颗粒可避免在加肥灌溉设备中的沉积。不希望受理论束缚，颗粒可以与加肥灌溉溶液中的疏水涂层组分保持接触。特别地，涂料组合物可包含0.1至0.5％w/w的水不溶性颗粒。特别地，涂料组合物可包含0.2至0.4％w/w的水不溶性颗粒。特别地，涂料组合物可包含约0.3％w/w的水不溶性颗粒。特别地，涂料组合物可包含0.1至0.5％w/w的平均粒径在10至30μm的范围内的滑石颗粒。特别地，涂料组合物可包含0.2至0.4％w/w的平均粒径在10至30μm的范围内的滑石颗粒。特别地，涂料组合物可包含约0.3％w/w的平均粒径在约20μm的滑石颗粒。
本文使用的“约x”表示将舍入到x的任何测量值。
本发明由权利要求限定，而不是由以下实施例限定。
实施例
实施例1
在大气压下使含水硝酸(60-65％w/w)、含水磷酸(肥料级，52％w/w)和硫酸(98％w/w)与无水氨(100％w/w)反应以形成包含15％w/w水的反应混合物。将反应混合物加入到造粒机中以提供高水溶性npk颗粒(13-4-25)。可以涂布这些颗粒以获得用于加肥灌溉的肥料颗粒。
实施例2
涂层组合物对npk颗粒(14-7-18)的影响：
表1
在样品1中，npk颗粒14-7-18涂有0.18％w/w的组合物，所述组合物包含蜡、油、胺和滑石。然后通过常规方法测试稳健性包括吸湿性、颗粒强度、结块倾向和粉尘水平。
在样品2a中，npk颗粒14-7-18涂有0.08％w/w的组合物，所述组合物包含92％w/w的加氢处理的重质环烷石油级分(粘度为31厘沲，40℃)、8％w/w的氢化牛油胺和0.3％w/w的滑石。然后通过常规方法测试稳健性包括吸湿性、颗粒强度、结块倾向和粉尘水平。
在样品2b中，npk颗粒14-7-18涂有0.08％w/w的组合物，所述组合物包含92％w/w的加氢处理的重质环烷石油级分(粘度为110厘沲，40℃)、8％w/w的氢化牛油胺和0.3％w/w的滑石。然后通过常规方法测试稳健性包括吸湿性、颗粒强度、结块倾向和粉尘水平。
在样品3a中，npk颗粒14-7-18涂有0.08％w/w的组合物，所述组合物包含92％w/w的加氢处理的重质环烷石油级分(粘度为31厘沲，40℃)、8％w/w的氢化牛油胺和0.4％w/w的滑石。然后通过常规方法测试稳健性包括吸湿性、颗粒强度、结块倾向和粉尘水平。
在样品3b中，npk颗粒14-7-18涂有0.08％w/w的组合物，所述组合物包含92％w/w的加氢处理的重质环烷石油级分(粘度为110厘沲，40℃)、8％w/w的氢化牛油胺和0.4％w/w的滑石。然后通过常规方法测试稳健性包括吸湿性、颗粒强度、结块倾向和粉尘水平。
在样品4a中，npk颗粒14-7-18涂有0.08％w/w的组合物，所述组合物包含98％w/w的加氢处理的重质环烷石油级分(粘度为31厘，40℃)、2％w/w的氢化牛油胺和0.3％w/w的滑石。然后通过常规方法测试稳健性包括吸湿性、颗粒强度、结块倾向和粉尘水平。
在样品4b中，npk颗粒14-7-18涂有0.08％w/w的组合物，所述组合物包含98％w/w的加氢处理的重质环烷石油级分(粘度为110厘沲，40℃)、2％w/w的氢化牛油胺和0.3％w/w的滑石。然后通过常规方法测试稳健性包括吸湿性、颗粒强度、结块倾向和粉尘水平。
在样品5中，未涂布的npk颗粒(14-7-18)与样品1至4b一样测试。
从结果显而易见，未涂布的npk颗粒s(样品5)和包含含有蜡的涂层的npk颗粒(样品1)用作参考。通过使用无蜡的不同涂层、包含92％w/w的矿物油和8％w/w的伯烷基胺，吸湿性、颗粒强度和结块倾向不受显著影响。然而，出现了粉尘问题(样品2a、2b、3a和3b)。通过将涂层组合物改变为98％w/w的矿物油和2％w/w的胺(样品4a和4b)，粉尘倾向类似于涂有含蜡涂层的颗粒。最好的粉尘值用包含40℃下粘度为110厘沲的矿物油的样品4b实现。
实施例3
涂布肥料颗粒(13-4-25)以实现连续的涂层，所述涂层包含98％w/w的加氢处理的重质环烷石油级分(粘度为110厘沲，40℃)、2％w/w的氢化牛油胺和0.3％w/w滑石颗粒。将涂布的肥料颗粒的样品在21℃下溶解在水中并搅拌1小时以制备包含5％、10％、15％w/w肥料的加肥灌溉溶液。随后，使加肥灌溉溶液过滤通过3μm过滤器，玻璃器皿用少量异丙醇洗涤，收集不溶性级分并在干燥后称重。干燥在105℃的烘箱中进行30分钟。可从表2中看出，包含5或10％w/w的溶解的施肥颗粒的加肥灌溉溶液含有小于1.0％w/w的被该3μm过滤器捕集的不溶性物质。
表2