本发明涉及一种功能化石墨烯气凝胶微球的制备方法，属于化工领域。
背景技术：
石墨烯于2004年被英国曼彻斯特大学物理学家anderwgeim和konstantinnovoselov通过机械剥离方法获得，自此以后被广泛研究并加以改性，已在多种领域实现应用(k.s.a.novoselov，a.k.geim，s.v.morozov,two-dimensionalgasofmaslesdiracfermionsingraphene,nature438(2005)197-200)。
石墨烯凝胶的结构单元是石墨烯，它将凝胶与石墨烯的优点结合，构建出具有连续多孔的三维网络结构的材料，不仅保留了石墨烯优异的光学、力学及电学功能，同时还具有气凝胶多孔轻质、大比表面积的性质(f.li,l.j.xie,g.h.sun,q.q.kong,f.y.su,h.lei,x.y.guo,b.s.zhang,c.m.chen,regulatingporestructureofcarbonaerogelsbygrapheneoxideas‘shape-directing’agent,microporousandmesoporousmaterials240(2017)145-148)。石墨烯凝胶的高比表面积为催化还原提供了更多的活性位点，它的大孔径提高了参与氧化还原反应的物质的传质速率，使其具有更好的催化活性(y.zhang,x.d.zhuang,y.z.su,preparationandapplicationofn/sco-dopedgrapheneaerogelwithhighperformanceforoxygenreductionreaction,newchemicalmaterial43(2015)134-136)。
然而，现有技术所制得的石墨烯气凝胶仍有很大缺陷，使其在很多方面的应用都还不够理想，受到一定程度的限制。1)目前采用大片氧化石墨烯(片径尺寸从几微米到几十微米)制备石墨烯气凝胶，因片与片之间重叠程度大而导致产品的比表面较小。2)现有技术制备的石墨烯为大的整体性材料，使用时需要将其粉碎成小颗粒，不仅带来使用不便，而且在石墨烯气胶在粉碎过程中因特征结构被损坏而导致部分性能的丧失。3)现有技术制备的石墨烯气凝胶内部结构稀疏，电子传导率低，导致电催化活性不够理想，作为传感器应用灵敏度偏低。4)现有技术所制备的石墨烯气凝胶没有特殊功能基团或结构，它的电催化作用不具有特异性。因此，基于此石墨烯气凝胶的电化学传感器选择性差。基于以上分析，制备一种具有高传导性和特异性催化能力的石墨烯气凝胶是非常有意义。
技术实现要素：
本发明的目的在于针对现有技术的不足，提高比表面积和电子传导性质，提供一种应用于电化学传感器和超级电容的功能化石墨烯气凝胶微球的制备方法。
本发明所采用的技术方案包括以下步骤：
1)将双亲性氧化石墨烯分散于水，加入有机溶剂，强力搅拌，得到pickering乳液；
2)将pickering乳液速冻，然后冷冻干燥，得到氧化石墨烯气凝胶；
3)氧化石墨烯气凝胶在还原性气氛中加热还原，得到功能化石墨烯气凝胶微球。
在本发明的一种实施方式中，步骤1)所述双亲性氧化石墨烯是可以由天然石墨经氧化剥离或由有机小分子缩合而成，且双亲性氧化石墨烯片的尺寸在100-1000纳米之间。
在本发明的一种实施方式中，步骤1)所述双亲性氧化石墨烯含有亲水性头基和疏水链。基中，亲水性头基可为羧基、磺酸基、磷酸基、氨基、叶酸基等具有较强亲水能力的基团或结构单元中的一种或多种；疏水链可为碳原子数大于四的烷烃、芳香烃或它们的衍生物中的一种或任意组合。在搅拌过程中，亲水性头基和疏水链根据各自的亲、疏水特性，多个双亲性氧化石墨烯有序排列聚集形成小球。
在本发明的一种实施方式中，步骤1)所述有机溶剂可为甲苯、石油醚等与水互不相溶且沸点在80-300℃的有机溶剂中的一种或他们的任意混合。
在本发明的一种实施方式中，步骤1)双亲性氧化石墨烯分散与水的用量比为0.01-200mg/ml。
在本发明的一种实施方式中，步骤1)有机溶剂与水的体积比例0.5：1-10：1。
在本发明的一种实施方式中，步骤2)所述速冻是将乳液在液氮放置中5s以上。通过迅速冻结保持产物的原有形貌，不同相之间来不及分离即被冻结。
在本发明的一种实施方式中，步骤2)所述速冻所冷冻采用的温度在-196至-60℃之间。
在本发明的一种实施方式中，步骤3)所述的还原气氛可为氢气、一氧化碳等具有还原性的气体中的一种或任意比混合气体；加热温度为200-600摄氏度；加热时间为1-10小时。
本发明与现有的技术相比具有如下优点：
(1)设计并合成了一种新的功能化石墨烯气凝胶微球。与现有的方法相比，制备方法简单，高效，绿色环保。
(2)与传统的大片石墨烯相比，采用小片氧化石墨烯制备石墨烯气凝胶微球石墨烯片之间重叠程度更小。此外，采用pickering乳液作为软模版制备石墨烯气凝胶微球时石墨烯片在油/水界面有序排列，这大大减少了石墨烯片之间重叠程度。经过氮气吸附脱附曲线法检测计算，本发明制备的墨烯气凝胶微球的比表面积可达2000-2500平米每克，传统的只能达到500-600。因此，本发明技术所制备的石墨烯气凝胶微球具有更大的比表面。大的比表面将增加电化学反应过程中的催化活性位点，从而大大加快反应速率，导致更灵敏的电化学响应。
(3)石墨烯气凝胶微球使石墨烯片在油/水界面有序排列能形成更为精细和紧密的石墨烯网络结构，更容易分散、功能性基团利用效率更高、更容易与细胞等靶向目标结合，经四探针电阻率测量仪测定，本发明制备的墨烯气凝胶微球的电化学阻抗可达1600-2000s/m，普通的只能达到1000左右，这使得本发明制备的墨烯气凝胶用于电化学传感器时具有更高的灵敏度。
(4)在氧化石墨烯上同时引入亲水基团和疏水基团，便于实现对材料的功能化；引入相关联的靶向基团，有利于对目标物质的识别，增加选择性。
(5)所制备的功能化石墨烯气凝胶微球是由尺寸仅为数微米的粒子构成，加之较大的极性，易分散于水或其他溶剂，这给它在传感器或储能等领域的应用带来极大的方便。
附图说明
图1功能化石墨烯气凝胶微球的结构特征，
(a)、(b)：功能化石墨烯气凝胶微球的扫描电镜照片，可以看出功能化石墨烯气凝胶微球的片层非常薄，呈蜂窝状，镂空，比表面积大，尺寸达到微米级；
(c)：功能化石墨烯气凝胶微球的拉曼光谱图，根据特征峰可以看出石墨烯片的分散性好(高峰的峰值：低峰贬值(id/ig)的比值越大分散性越好)；
(d)：特定波长在功能化石墨烯气凝胶微球中的透过率。
图2应用功能化石墨烯气凝胶微球检测肝癌细胞，(a)：不同细胞浓度条件下，电压与传感器中电流值的关系；(b)：细胞浓度与传感器中电流值的关系。
图3应用功能化石墨烯气凝胶微球检测对苯二酚，(a)：不同对苯二酚浓度条件下，电压与传感器中电流值的关系；(b)：对苯二酚浓度与传感器中电流值的关系。
具体实施方式
本发明中，所用的具有两亲性的氧化石墨烯，利用一步水热反应法制备而成。
实施例1
(1)石墨烯气凝胶的制备
400mg叶酸/十八胺氧化石墨烯分散于50ml二次水中，超声分散(2分钟以上都可以)10小时分散均匀，加入50ml甲苯，均质机剧烈搅拌(10000转，1分钟以上)2分钟后，放入液氮中速冻10分钟，再冷冻干燥，得到氧化石墨烯气凝胶。再将其放入管式炉中通纯氢气加热至400摄氏度反应3小时，得到功能化石墨烯气凝胶微球。
(2)功能化石墨烯气凝胶微球应用于电化学传感器对肝癌细胞进行检测
取制备好的功能化石墨烯气凝胶微球1mg溶于1ml的水中，超声处理5个小时，加入0.01％壳聚糖，充分振荡分散均匀，取5μl滴加到(玻碳)电极表面，红外灯下烘干，制备出含有气凝胶的工作电极。
取培养后的肝癌细胞培养液，900rpm离心5min，取沉淀物，溶解于ph7.4的铁氰化钾(k4fe(cn)6)/pbs缓冲液，用制备好的工作电极对肝癌细胞缓冲液进行检测(标准曲线法)。结果如图2所示，细胞浓度与传感器中电流值的关系如方程δip(μa)＝-0.00005c(cell·ml-1)+15.526，r2＝0.999。
结果表明，应用本实施例制备的功能化石墨烯气凝胶微球对肝癌细胞进行检测时，传感器的检测限达到5个/ml。
实施例2
(1)功能化石墨烯气凝胶微球的制备
500mg十八胺氧化石墨烯分散于100ml二次水中，超声分散10小时分散均匀，加入100ml甲苯，均质机剧烈搅拌2分钟后，放入超低温冰箱中速冻30分钟，再冷冻干燥，得到氧化石墨烯气凝胶。再将其放入管式炉中通纯一氧化碳气体加热至600摄氏度反应2小时，得到功能化石墨烯气凝胶微球。将该功能化石墨烯气凝胶微球应用于电化学传感器对对苯二酚进行检测，可以使检测限达到2.0×10-11mol/l。
(2)功能化石墨烯气凝胶微球应用于电化学传感器对对苯二酚进行检测
取制备好的气凝胶1mg溶于1ml的水中，超声处理5个小时，加入0.01％壳聚糖，充分振荡分散均匀，取5μl滴加到(玻碳)电极表面，红外灯下烘干，制备出含有气凝胶的工作电极。
采用三电极体系即玻碳电极(gce直径3mm)为工作电极，pt丝为对电极，饱和氯化银电极为参比电极，通过chi850c电化学工作站(上海辰华仪器公司)测量电化学行为。结果如图3所示，对苯二酚浓度与传感器中电流值的关系如方程δip(μa)＝-26.086c(m,mol/l)-1.368，r2＝0.993。
实施例3
800mg羧基/十烷基氧化石墨烯分散于50ml二次水中，超声分散10小时分散均匀，加入100ml甲苯，均质机剧烈搅拌2分钟后，放入超低温冰箱中速冻30分钟，再冷冻干燥，得到氧化石墨烯气凝胶。再将其放入管式炉中通纯一氧化碳气体加热至200摄氏度反应10小时，得到功能化石墨烯气凝胶微球。参照实施例2中的方法，将该功能化石墨烯气凝胶微球应用于电化学传感器对过氧化氢进行检测，可以使检测限达到1.0×10-9mol/l。
实施例4
500mg磺酸基/十六胺氧化石墨烯分散于100ml二次水中，超声分散10小时分散均匀，加入50ml甲苯，均质机剧烈搅拌2分钟后，放入液氮中速冻10分钟，再冷冻干燥，得到氧化石墨烯气凝胶。再将其放入管式炉中通纯氢气气体加热至300摄氏度反应6小时，得到功能化石墨烯气凝胶微球。参照实施例2中的方法，将该功能化石墨烯气凝胶微球应用于电化学传感器对扑热息痛进行检测，可以使检测限达到5.0×10-10mol/l。
实施例5
(1)功能化石墨烯气凝胶微球的制备
100mg组氨酸/十八烷基氧化石墨烯分散于100ml二次水中，超声分散10小时分散均匀，加入50ml石油醚，磁力搅拌器剧烈搅拌20分钟后，放入液氮速冻10分钟，再冷冻干燥，得到氧化石墨烯气凝胶。再将其放入管式炉中通纯氢气气体加热至500摄氏度反应3小时，得到功能化石墨烯气凝胶微球。
(2)功能化石墨烯气凝胶微球在超级电容中的应用
称量功能化石墨烯气凝胶微球0.05g，向其中加入0.0063g的乙炔黑，加入20μl粘结剂(聚四氟乙烯分散液)，加入1ml乙醇，超声充分分散，涂于泡沫镍片上，形成工作电极，与对电极和参比电极组装成超级电容器。超级电容器的电容值达到1200c(库仑)。
虽然本发明已以较佳实施例公开如上，但其并非用以限定本发明，任何熟悉此技术的人，在不脱离本发明的精神和范围内，都可做各种的改动与修饰，因此本发明的保护范围应该以权利要求书所界定的为准。