本发明属于硫磺生产技术领域，更具体地说，涉及一种is90不溶性硫磺的制备方法。
背景技术：
不溶性硫磺又称为弹性硫或聚合硫，由大量硫原子通过聚合而成的线性高分子，相对分子质量可达数万，是一种无毒、可燃的黄色粉末，因其不溶于二硫化碳而得名，它是普通硫磺的高聚合形态的同素异形体和高分子改性品种。不溶性硫磺主要应用于橡胶工业，是一种高效橡胶硫化剂，特别是全钢子午线轮险生产中的硫化剂，在硫化过程中起交联作用，它能解决橡胶生产过程中出现的喷霜问题。目前，现有不溶性硫磺通常是采用高温汽化法或低温熔融法先将普通硫璜部分转化为不溶性硫磺，再利用有机溶剂萃取出其中的不溶性硫磺。
但由于不溶性硫磺是一种亚稳态物质，单独使用时稳定性会随温度升高而变差，且其含量会随贮存时间延长而逐步降低，从而失去了不溶性硫磺的功效。随着道路交通的改善和汽车工业的发展，不断提高的汽车速度对轮胎提出了更高要求，子午线轮胎将取代普通斜胶胎，成为轮胎工业发展的必然趋势，作为子午线轮胎的首选橡胶硫化剂，不溶性硫磺的需求量随之逐年增加，这也就对不溶性硫磺的品质和性能，尤其是热稳定性提出了更高的要求。
目前世界上质量最好的不溶性硫磺由flexsys化学公司生产，其商品名为crystex，其他is产品质量都难以与它相比。而我国目前只有少数几家企业能生产高品位is产品，大部分依赖进口。因此，如何提高不溶性硫磺的稳定性已成为我国不溶性硫磺生产厂家的研究热点。例如，中国专利申请号为200810141306.3的申请案公开了一种橡胶用不溶性硫磺的生产工艺，该申请案以普通硫磺为原料，在250℃-350℃的条件下熔融，然后于600℃-850℃气化，然后淬冷挂片，干燥，粉碎，萃取，萃取完毕后添加由抗氧剂、异了基黄药和苯乙烯组成的复合稳定剂，其中抗氧剂、异丁基黄药与烯怪的质量比例为1-2∶1-3∶0.5-2。
又如，中国专利申请号为201310474879.9的申请案公开了一种连续管道化过热硫磺蒸汽制备不溶性硫磺的方法，包括如下步骤：精选原料硫磺，加入融硫箱，对熔融的液态硫磺加热、气化，骤冷聚合，压片，洗涤，固化干燥，过筛成粉末状is-60粉，将is-60粉在多功能干燥机的同一设备中进行萃取、固液分离、干燥，制成is-90粉并回收cs2，is-90粉晾吹后过筛，之后将环烷油加入配制釜内，加入橡胶促进剂、苯乙烯类复合稳定剂、表面活性剂，添加完成后搅拌均匀，将配制釜加热升温至45-55℃，搅拌25-35min备用，将is-90粉加入混合机内，将上述环烷油喷入混合机，混合25-35min，出料。
上述申请案都是通过在硫磺生产过程中添加一定的稳定剂，从而在一定程度上能够提高所得硫磺产品的热稳定性。但添加现有常用稳定剂制备所得硫磺产品的热稳定性仍有待进一步提高，且所得产品在长期存放过程中的耐热稳定性还易发生退化现象，从而影响其后续在轮胎等橡胶产品中的使用性能。
技术实现要素：
1.发明要解决的技术问题
本发明的目的在于克服采用现有工艺生产所得不溶性硫磺的热稳定性相对较差的不足，提供了一种is90不溶性硫磺的制备方法。本发明通过在is90不溶性硫磺半成品生产过程中添加特定种类的稳定剂，并对其制备工艺进行优化，从而可以有效提高所得is90不溶性硫磺的热稳定性，其热稳定性在产品存放过程中不易发生退化。
2.技术方案
为达到上述目的，本发明提供的技术方案为：
本发明的一种is90不溶性硫磺的制备方法，以液态硫磺为原料，依次进行气化、急冷处理、压片、固化和粉碎过筛处理制备得到is60不溶性硫磺半成品，然后经萃取、干燥、过筛和充油处理即得到is90不溶性硫磺成品，其中，将经萃取后所得产品与过硫酸铵和乙基钠黄药一起混合后进行干燥处理。
更进一步的，所述过硫酸铵和乙基钠黄药的质量配比为3：(4-5)，且过硫酸铵和乙基钠黄药组成的母液质量为所得不溶性硫磺成品总质量的2-3％。
更进一步的，将萃取后所得is90不溶性硫磺半成品置于干燥锅内，利用热水加热使产品温度由15℃升至60℃进行干燥，然后采用100-150目的筛网进行过筛。
更进一步的，采用cs2对所得is60不溶性硫磺半成品进行萃取，之后经过滤、分离得到is90不溶性硫磺半成品。
更进一步的，将分离后所得溶有可溶性硫磺的二硫化碳溶液进行加热蒸馏，分离出的可溶性硫磺和二硫化碳分别进行回收利用。
更进一步的，所述固化处理的温度为56-58℃，时间为4-6h。
更进一步的，所述充油处理是将干燥后的is90不溶性硫磺半成品与橡胶油按质量比为(3.8-4.3)∶1进行混合。
更进一步的，所述液态硫磺在气化炉内进行气化处理的温度为680-710℃，且控制气化炉的出口气温度为590-610℃。
更进一步的，所述急冷处理所用急冷液由fecl3、hno3和水配制而成，fecl3占急冷液总重的质量百分比为1.2-1.4％，hno3占急冷液总重的质量百分比为2.6-2.9％，且急冷液的温度为70-75℃。
更进一步的，所述液态硫磺原料的温度为140-150℃，且其中添加有h2s，h2s的添加量为液态硫磺质量的0.000001-3％。
3.有益效果
采用本发明提供的技术方案，与现有技术相比，具有如下显著效果：
(1)本发明的一种is90不溶性硫磺的制备方法，包括气化、急冷处理、压片、固化、粉碎过筛、萃取、干燥、过筛和充油工序，其中进行干燥处理时向萃取所得产品中添加特定含量的过硫酸铵和乙基钠黄药，从而可以有效提高所得产品的热稳定性，且产品在存放过程中的热稳定性退化现象较轻，有利于延长产品的使用寿命并保证其使用效果。同时，通过在干燥处理时添加上述物质还能够有效降低干燥处理过程中不溶性硫含量的降低，进而有利于保证最终所得产品的不溶性硫含量。
(2)本发明的一种is90不溶性硫磺的制备方法，其固化处理的温度为56-58℃，时间为4-6h，通过对固化处理的温度进行严格控制，可以有效降低固化处理过程中不溶性硫含量的降低，保证最终所得产品的使用性能。
(3)本发明的一种is90不溶性硫磺的制备方法，将萃取后所得is90不溶性硫磺半成品置于干燥锅内，利用热水加热使产品温度由15℃升至60℃进行干燥，通过对干燥处理工艺，尤其是干燥温度的优化设计，一方面可以进一步降低is90半成品中不溶性硫含量，保证最终所得产品的硫含量；另一方面可以有效保证稳定剂作用的充分发挥。
(4)本发明的一种is90不溶性硫磺的制备方法，通过大量实验对气化处理的温度及气化炉的出口气温度进行严格控制，从而有助于保证所得产品的硫含量，防止因气化工艺选取不当造成的产品硫含量下降。同时，本发明的急冷液由fecl3、hno3和水配制而成，通过控制急冷液的组分配比及急冷温度，可以有效保证产品的聚合效果及s含量。
附图说明
图1为对比例1和2及实施例1中制备所得产品的热稳定性对比结果；
图2为采用对比例1的稳定剂制备所得产品的热稳定性随存放时间的变化趋势；
图3为采用对比例2的稳定剂制备所得产品的热稳定性随存放时间的变化趋势；
图4为采用实施例2的稳定剂制备所得产品的热稳定性随存放时间的变化趋势。
具体实施方式
为进一步了解本发明的内容，现结合具体实施例对本发明作详细描述。
实施例1
本实施例的一种不溶性硫磺制备用稳定剂，该稳定剂由过硫酸铵和乙基钠黄药组成，该稳定剂可以在多个环节中加入，如急冷作业时、萃取作业时、固化干燥作业时、充油作业时，其中以在萃取后的干燥处理过程中添加时效果最好。本发明中稳定剂的制备方法如下：将过硫酸铵与乙基钠黄药按照质量比为3：(4-5)溶于水中，经反应后，过硫酸铵与乙基钠黄药形成的母液与水发生沉淀分层，将母液与水分离即得过硫酸铵与乙基钠黄药形成的稳定剂，该稳定剂的较佳用量为不溶性硫磺产品重量的2％～3％，当过量加入时反而会使产品的外观或本性起到逆反作用。
为了提高不溶性硫磺的耐高温稳定性，在现有硫磺生产过程中通常需要添加适当比例的稳定剂，以起到稳定及防止不溶性硫磺在使用过程中遇高温而出现热返还的现象发生；因此，稳定剂的选取为不溶性硫磺生产过程中的其中一个重要环节。目前，现有技术中通常是通过添加碘或苯乙烯类物质来提高不溶性硫磺的热稳定性，但其效果仍有待提高，且添加现有常用稳定剂时，随着产品储存时间的延长，产品的is含量会逐步降低，从而影响到产品使用时的品质。本发明的发明人通过大量的实验研究，结合不溶性硫磺的性质，最终发现，通过采用过硫酸铵和乙基钠黄药的混合物作为稳定剂，并对其混合比例进行优化设计，从而可以使所得不溶性硫磺产品的热稳定性得到有效改善，其热稳定性较好，生产所得不溶性硫磺产品经过105℃×15min的热稳定性远远高于橡胶用不溶性硫磺hg/t2525-2011标准，且产品在存放过程中的耐热稳定性退化较小，产品质量较稳定，同时添加本实施例的稳定剂还有利于提高产品的转化率，因此本实施例的复合稳定剂能够满足不溶性硫磺的品质质量要求。
实施例2
本实施例的一种is90不溶性硫磺的生产方法，其具体步骤为：
(1)原料气化：以145℃的液体硫磺为原料，将其泵入气化炉内于688℃下进行高温气化处理，并控制液体硫磺的进炉流量为10吨/12h，气化炉的出口气温度为590℃。
(2)急冷处理：将得到的硫磺气体通入急冷液中，于70℃下进行急冷处理，得到粘弹性聚合体；本实施例的急冷液由fecl3、hno3和水配制而成，其中fecl3占急冷液总重的质量百分比为1.2％，hno3占急冷液总重的质量百分比为2.6％。
发明人在研究过程中发现，气化与急冷处理工艺直接影响聚合的好坏，当气化温度及气化炉的出口气温度控制不合适时，则直接影响产品的出率，导致产品出率下降。而急冷液的配比以及急冷处理的时间则直接影响产品的聚合效果及s含量，当急冷处理的温度较低时，产品的不溶性硫含量较低，而当急冷处理的温度较高时，则会有部分不溶性硫磺转变为可溶性硫磺，从而导致产品s含量降低，影响其后续性能；急冷液中fe含量增多时，产品含量会有所增多，但会影响其灰分。
(3)压片洗涤：采用压片机对得到的粘弹性聚合体进行压片，控制压制后产品的厚度为2-3cm，同时压片过程中采用naoh溶液进行洗涤，控制洗涤后产品内的酸含量不大于0.05％。
(4)固化处理：将压制后的粘弹性聚合体置于烘箱中，利用蒸汽管道于57℃下烘干6h。该过程对温度较为敏感，温度偏低，水分无法烘干，温度偏高，不溶性s含量反而降低。
(5)粉碎、过筛：将干燥后的产品进行粉碎，并采用100目的筛网进行过筛，即得到is60不溶性硫磺产品，而过筛后小于100目的产品则重新返回进行粉碎过筛处理。
(6)萃取：采用cs2对所得is60不溶性硫磺半成品进行萃取，之后经过滤、分离得到is90不溶性硫磺半成品，将分离后所得溶有可溶性硫磺的二硫化碳溶液进行加热蒸馏，分离出的可溶性硫磺和二硫化碳分别进行回收利用。
(7)干燥、过筛：将萃取后所得is90不溶性硫磺半成品置于干燥锅内，利用热水加热使产品温度由15℃升至60℃进行干燥，然后采用100-150目的筛网进行过筛。
为了保证所得产品的热稳定性及产品的硫含量，本实施例一方面对干燥处理的温度进行优化设计，另一方面在进行干燥处理时向萃取所得产物中添加一定量的稳定剂，该稳定剂中过硫酸铵与乙基钠黄药的质量比为2∶3，稳定剂的添加量为不溶性硫磺产品重量的2％。通过上述稳定剂的添加可以有效改善所得产品的热稳定性，其热稳定性不易发生退化，且同时还有利于提高所得产品的产率。
(8)充油：将干燥后的is90不溶性硫磺半成品与橡胶油按质量比为4.2∶1进行混合，即得is90不溶性硫磺成品，上述橡胶油采用环烷油。
对比例1
本对比例的中含量不溶性硫磺的生产方法，其生产工艺基本同实施例1，其区别主要在于：本对比例中所用稳定剂为碘。
对比例2
本对比例的中含量不溶性硫磺的生产方法，其生产工艺基本同实施例1，其区别主要在于：本对比例中所用稳定剂为-甲基苯乙烯。
分别测试实施例2及对比例1和2中制备所得不溶性硫磺的热稳定性，各产物的热稳定性参数如图1-图4所示。由图可以看出，当使用α-甲基苯乙烯作为产品稳定剂时，由于α-甲基苯乙烯挥发严重，导致产品的热稳定性相对较差，且退化较为严重；而当使用卤素碘及过硫酸铵和乙基钠黄药的混合物作为产品稳定剂时，产品的热稳定性能相对于α-甲基苯乙烯得到有效提高，但当使用碘时产品的热稳定性退化现象较为严重，其保质期只能控制在3个月以内。而当使用本实施例的混合物作为稳定剂时不但能够有效提高产品的热稳定性，而且产品在后续存放过程中的热稳定性退化较轻，大大延长了产品的保质期，从而有利于其后续在橡胶制品中的应用效果。
实施例3
本实施例的一种is90不溶性硫磺的生产方法，其具体步骤为：
(1)原料气化：以140℃的液体硫磺为原料，将其泵入气化炉内于695℃下进行高温气化处理，并控制液体硫磺的进炉流量为10.5吨/12h，气化炉的出口气温度为610℃。
(2)急冷处理：将得到的硫磺气体通入急冷液中，于72℃下进行急冷处理，得到粘弹性聚合体；本实施例的急冷液由fecl3、hno3和水配制而成，其中fecl3占急冷液总重的质量百分比为1.2％，hno3占急冷液总重的质量百分比为2.9％。
(3)压片洗涤：采用压片机对得到的粘弹性聚合体进行压片，控制压制后产品的厚度为2-3cm，同时压片过程中采用naoh溶液进行洗涤，控制洗涤后产品内的酸含量不大于0.05％。
(4)固化处理：将压制后的粘弹性聚合体置于烘箱中，利用蒸汽管道于56.5℃下烘干4h。
(5)粉碎、过筛：将干燥后的产品进行粉碎，并采用100目的筛网进行过筛，即得到is60不溶性硫磺产品，而过筛后小于100目的产品则重新返回进行粉碎过筛处理。
(6)萃取：采用cs2对所得is60不溶性硫磺半成品进行萃取，之后经过滤、分离得到is90不溶性硫磺半成品和cs2，将分离后所得溶有可溶性硫磺的二硫化碳溶液进行加热蒸馏，分离出的可溶性硫磺和二硫化碳分别进行回收利用。
(7)干燥、过筛：将萃取后所得is90不溶性硫磺半成品置于干燥锅内，利用热水加热使产品温度由15℃升至60℃进行干燥，然后采用100-150目的筛网进行过筛。在进行干燥处理时向萃取所得产物中添加一定量的稳定剂，该稳定剂中过硫酸铵与乙基钠黄药的质量比为3∶4，稳定剂的添加量为不溶性硫磺产品重量的2.1％
(8)充油：将干燥后的is90不溶性硫磺半成品与橡胶油按质量比为4.3∶1进行混合，即得is90不溶性硫磺成品，上述橡胶油采用环烷油。本实施例所得不溶性硫磺产品的热稳定性与实施例1较为接近。
实施例4
本实施例的一种is90不溶性硫磺的生产方法，其具体步骤为：
(1)原料气化：以150℃的液体硫磺为原料，将其泵入气化炉内于710℃下进行高温气化处理，并控制液体硫磺的进炉流量为12吨/12h，气化炉的出口气温度为610℃。
(2)急冷处理：将得到的硫磺气体通入急冷液中，于75℃下进行急冷处理，得到粘弹性聚合体；本实施例的急冷液由fecl3、hno3和水配制而成，其中fecl3占急冷液总重的质量百分比为1.3％，hno3占急冷液总重的质量百分比为2.7％。
(3)压片洗涤：采用压片机对得到的粘弹性聚合体进行压片，控制压制后产品的厚度为2-3cm，同时压片过程中采用naoh溶液进行洗涤，控制洗涤后产品内的酸含量不大于0.05％。
(4)固化处理：将压制后的粘弹性聚合体置于烘箱中，利用蒸汽管道于57℃下烘干5h。
(5)粉碎、过筛：将干燥后的产品进行粉碎，并采用100目的筛网进行过筛，即得到is60不溶性硫磺产品，而过筛后小于100目的产品则重新返回进行粉碎过筛处理。
(6)萃取：采用cs2对所得is60不溶性硫磺半成品进行萃取，之后经过滤、分离得到is90不溶性硫磺半成品和cs2，将分离后所得溶有可溶性硫磺的二硫化碳溶液进行加热蒸馏，分离出的可溶性硫磺和二硫化碳分别进行回收利用。
(7)干燥、过筛：将萃取后所得is90不溶性硫磺半成品置于干燥锅内，利用热水加热使产品温度由15℃升至60℃进行干燥，然后采用100-150目的筛网进行过筛。在进行干燥处理时向萃取所得产物中添加一定量的稳定剂，该稳定剂中过硫酸铵与乙基钠黄药的质量比为3∶5，稳定剂的添加量为不溶性硫磺产品重量的2.6％
(8)充油：将干燥后的is90不溶性硫磺半成品与橡胶油按质量比为3.8∶1进行混合，即得is90不溶性硫磺成品，上述橡胶油采用环烷油。本实施例所得不溶性硫磺产品的热稳定性与实施例2较为接近。
实施例5
本实施例的一种is60不溶性硫磺的生产方法，其具体步骤为：
(1)原料气化：以143℃的液体硫磺为原料，将其泵入气化炉内于700℃下进行高温气化处理，并控制液体硫磺的进炉流量为11吨/12h，气化炉的出口气温度为605℃。所用液态硫磺中添加有一定量的h2s，h2s的添加量可以根据情况选为液态硫磺质量的0.000001-3％，本实施例取液态硫磺质量的1％，从而可以有效降低原料的勃度，有利于进一步提高所得产品的稳定性。
(2)急冷处理：将得到的硫磺气体通入急冷液中，于74℃下进行急冷处理，得到粘弹性聚合体；本实施例的急冷液由fecl3、hno3和水配制而成，其中fecl3占急冷液总重的质量百分比为1.2％，hno3占急冷液总重的质量百分比为2.8％。
(3)压片洗涤：采用压片机对得到的粘弹性聚合体进行压片，控制压制后产品的厚度为2-3cm，同时压片过程中采用naoh溶液进行洗涤，控制洗涤后产品内的酸含量不大于0.05％。
(4)固化处理：将压制后的粘弹性聚合体置于烘箱中，利用蒸汽管道于58℃下烘干5.5h。
(5)粉碎、过筛：将干燥后的产品进行粉碎，并采用100目的筛网进行过筛，即得到is60不溶性硫磺产品，而过筛后小于100目的产品则重新返回进行粉碎过筛处理。
(6)萃取：采用cs2对所得is60不溶性硫磺半成品进行萃取，之后经过滤、分离得到is90不溶性硫磺半成品，将分离后所得溶有可溶性硫磺的二硫化碳溶液进行加热蒸馏，分离出的可溶性硫磺和二硫化碳分别进行回收利用。
(7)干燥、过筛：将萃取后所得is90不溶性硫磺半成品置于干燥锅内，利用热水加热使产品温度由15℃升至60℃进行干燥，然后采用100-150目的筛网进行过筛。在进行干燥处理时向萃取所得产物中添加一定量的稳定剂，该稳定剂中过硫酸铵与乙基钠黄药的质量比为3∶5，稳定剂的添加量为不溶性硫磺产品重量的2.5％
(8)充油：将干燥后的is90不溶性硫磺半成品与橡胶油按质量比为4∶1进行混合，即得is90不溶性硫磺成品，上述橡胶油采用环烷油。本实施例所得不溶性硫磺产品的热稳定性略优于实施例2，其经过105℃×15min的热稳定性可以达到80％以上。