本发明涉及一种陶瓷氧渗透膜复合结构及制备方法，用于提升陶瓷氧渗透膜在腐蚀性气体中稳定性。
背景技术：
陶瓷氧渗透对氧气具有100％的选择性，因此广泛用于纯氧制备，燃料电池，传感器，膜反应器等多个领域。利用其特点可以构建陶瓷催化膜反应器，可以直接以空气作为氧源，将纯氧分离与pom反应集成在一个膜反应器中进行，预计比传统的氧分离设备降低操作成本30％以上，并且能够控制反应进程，防止放热反应引起的飞温失控。同时，陶瓷催化膜反应器技术也为co2、nox等温室气体的治理提供新的方法。利用陶瓷氧渗透膜与催化反应过程相耦合，可以将co2、nxo分解的氧气移出反应区，提高反应的转化率和选择性。因此，基于陶瓷氧渗透膜的膜反应技术作为先进的能源、资源、环境治理技术，将促进我国在该领域的迅速发展。
在实际膜反应应用中，因为膜一侧或者两侧存在有不同的化学反应，反应中涉及到的气体组成复杂，如还原性气体h2、co、ch4等，酸性气体co2，h2s、so2等，以及水蒸气。这些气体组分的存在会对氧渗透膜产生一定的结构破坏，极大程度上降低了氧渗透膜的结构与化学稳定性，从而大大降低了膜反应器的整体工作效率。提高膜反应器中陶瓷透氧膜稳定性的通常策略包括两种：一种是从陶瓷透氧膜材料本身入手，提高膜材料本身在多种气体中的稳定性，但大多开发的材料稳定性提高的同时，其氧渗透通量也下降明显，同时此种方法的局限性也较大，无法满足膜材料在多种气氛中保持较高稳定性的要求。另一方法是在膜表面喷涂一层多孔层，此多孔层可以延缓气体对膜主体的腐蚀，但因为其多孔性质，气体仍然可以通过扩散作用到达膜主体表面，因此陶瓷膜的长期稳定性仍然欠佳。因此，寻找一种能够提高氧渗透稳定性并保持其氧渗透通量的方法是为目前推动陶瓷氧渗透工业化进程中亟待解决的问题
技术实现要素：
本发明的目的是针对技术背景中陶瓷氧渗透应用过程中存在问题，而提出一种新的陶瓷氧渗透膜复合结构，有效提升陶瓷氧渗透膜在腐蚀性气体中的稳定性。本发明另一目的是提供上述陶瓷氧渗透膜复合结构的制备方法；通过某种特定沉积方式在混合导体氧渗透膜表面镀上一层纳米级致密金属氧化物薄膜，从而有效避免陶瓷氧渗透膜与腐蚀气体(酸性、还原性及水蒸气)直接接触，在能够在保证氧渗透膜的氧通量没有明显衰减或者衰减较小的情况下，明显提升其稳定性能。
本发明的技术方案为：一种陶瓷氧渗透膜复合结构，其特征在于为双层复合结构：致密氧渗透膜层及致密纳米金属氧化物薄膜层。
优选所述的致密氧渗透膜为钙钛矿型、类钙钛矿型或萤石型陶瓷膜中的任何一种。
优选所述致密纳米金属氧化物薄膜层的厚度为1-100nm。
优选致密纳米金属氧化物薄膜的材料为氧化铝、氧化锆、氧化钛、氧化铈、钙钛矿型氧化物、类钙钛矿型氧化物或萤石型氧化物中的任何一种。
本发明还提供了上述的陶瓷氧渗透膜复合结构的制备方法，其特征在于利用特定的沉积技术在致密氧渗透膜上沉积致密纳米金属氧化物薄膜层，其中特定的沉积技术为原子层沉积(ald)、脉冲激光沉积(pld)或溅射(sputtering)中的任何一种。
陶瓷氧渗透膜复合结构中所述的陶瓷氧渗透膜可以为钙钛矿型、类钙钛矿型、萤石型陶瓷膜中的任何一种，其材料及制备方法在文献中普遍报道。所述复合结构中，通过致密纳米薄膜保护透氧膜的膜表面，避免其与腐蚀性气体接触，因此陶瓷氧渗透膜本身厚度的大小与所述复合结构带来的有益效果没有明显的直接联系，陶瓷氧渗透膜厚度可以任意，优选的膜厚度为文献中普遍采用的厚度：1mm，以便于与文献中数据比较。优选钙钛矿型氧化物：la0.6sr0.4co0.2fe0.8o3-δ、baco0.4fe0.4zr0.2o3-δ、ba0.5sr0.5co0.8fe0.2o3-δ、sr0.7ba0.3fe0.9mo0.1o3-δ、srco0.8fe0.2o3-δ；优选的类钙钛矿型氧化物：la2nio4、la2cuo4、lasrcoo4、k2nif4、lasrnio4；优选的萤石型氧化物：8％y2o3掺杂的zro2、ce0.8sm0.2o1.9，ce0.9gd0.1o2–δ。
陶瓷氧渗透膜复合结构制备采用的沉积方式为通用技术如原子层沉积技术、脉冲激光沉积技术、溅射沉积技术的任何一种，其制备条件在文献中广为报道。
优选所述的金属氧化物为al2o3、tio2，钙钛矿型氧化物(la0.8sr0.2mno3-δ)、类钙钛矿型氧化物(sral2o4)及萤石型氧化物(zro2、ceo2、baf2、snf2、8％y2o3掺杂的zro2、12％y2o3掺杂的zro2)。
优选所述的腐蚀性气体包括水蒸气，co2、h2s、so2、ch4、h2、co气体中的任何一种及其组合。
有益效果：
本发明利用现有的表面沉积技术，创造性地将其应用到提升陶瓷氧渗透膜的稳定性中。与传统的陶瓷氧渗透膜相比，所制成的复合膜能够显著提高其在特定气氛下的稳定性。
附图说明
图1为由ald、pld、sp技术制得的三种lscf|al2o3-30nm复合膜在纯co2气氛下氧通量稳定性测试图；
图2为由ald、pld、sp技术制得的三种lscf|al2o3-30nm复合膜在甲烷气氛下氧通量稳定性测试图；
图3为由ald、pld、sp技术制得的三种lscf|al2o3-30nm复合膜和la0.6sr0.4co0.2fe0.8o3-δ基膜在不同温度下氧通量变化测试图。
具体实施方式
实施例1
1.选择厚度为1mm的la0.6sr0.4co0.2fe0.8o3-δ(lscf)膜作为基膜材料。
2.利用ald技术在其表面沉积厚度30nm的al2o3层
沉积条件：反应温度200℃，在反应腔室通入前驱体三甲基铝1s,氮气清洗1s，通水500ms，氮气清洗1s。重复上述过程300次，薄膜制备完成。
3.将所制成的lscf|al2o3-30nm复合膜在900℃进行纯co2气氛下氧通量稳定性测试。测试第一阶段：作为对照，先进行30h的氦气气氛(进料侧空气流量为100ml/min，渗透侧氦气流量为30ml/min)吹扫实验；第二阶段：进行175h的纯co2气氛(进料侧空气流量为100ml/min，渗透侧co2流量为30ml/min)吹扫实验；第三阶段：进行90h的氦气气氛(进料侧空气流量为100ml/min，渗透侧氦气流量为30ml/min)吹扫氧通量恢复实验。结果见图1。
实施例2
1.选择厚度为1mm的la0.6sr0.4co0.2fe0.8o3-δ膜作为基膜材料。
2.利用pld技术在其表面沉积厚度30nm的al2o3层
沉积条件：靶材为al2o3,使用的光源为yag(λ＝355nm)，脉冲频率为10hz,激光能量为190mj。在沉淀开始前，将作为衬底的基膜材料依次在丙酮、酒精、去离子水种超声清洗20min，再用高纯氮气吹干，迅速放置到生长中的衬底架上，将生长室经过机械泵和分子泵抽气后，衬底温度达到700℃，生长室真空度达到1×10-5pa时开始冲氧，当氧压达到5pa时开始沉积al2o3薄膜，沉积时间为25min,靶材与衬底距离为30min。为了提高薄膜的均匀性，靶材与基片转速设定在18r/min。沉积结束后在20pa，700℃的条件下保温40min，薄膜制备完成。
3.纯co2气氛下氧通量稳定性测试过程与实施例1相同。结果见图1。
实施例3
1.选择厚度为1mm的la0.6sr0.4co0.2fe0.8o3-δ膜作为基膜材料。
2.利用sp技术在其表面沉积厚度30nm的al2o3层
沉积条件：以al2o3为靶材，溅射功率为100w，背景真空度为4.0×10-5pa,沉积温度为350℃，沉积气压为0.45pa。
3.纯co2气氛下氧通量稳定性测试过程与实施例1相同。结果见图1。
实施例4
将由ald、pld、sp技术制得的三种lscf|al2o3-30nm复合膜进行甲烷气氛下氧通量稳定性测试。测试过程与实施例1类似，区别在于本测试的第二阶段渗透侧气氛为混合气体(20％ch4+80％he)，混合气流量与实施例1相同。结果见图2。
实施例5
将由ald、pld、sp技术制得的三种lscf|al2o3-30nm复合膜进行不同温度条件下氧通量变化性能测试，对照组为la0.6sr0.4co0.2fe0.8o3-δ基膜。结果见图3。
实施例6-13
1.选择la0.6sr0.4co0.2fe0.8o3-δ、la2nio4、baco0.4fe0.4zr0.2o3-δ、8％y2o3掺杂的zro2、和ba0.5sr0.5co0.8fe0.2o3-δ(bscf)为基膜，以ald技术分别制备lscf|zro2-10nm、lscf|zro2-30nm、la2nio4|caf2-30nm、la2nio4|ceo2-30nm、la2nio4|ceo2-100nm、baco0.4fe0.4zr0.2o3-δ|la0.8sr0.2mno3-δ-2nm、ba0.5sr0.5co0.8fe0.2o3-δ|baf2-10nm、ba0.5sr0.5co0.8fe0.2o3-δ|baf2-30nm八种复合膜，沉积条件与实施例1类似。
2.将所制得的lscf|zro2-10nm、lscf|zro2-30nm、la2nio4|caf2-30nm、la2nio4|ceo2-30nm、la2nio4|ceo2-100nm、baco0.4fe0.4zr0.2o3-δ|la0.8sr0.2mno3-δ-2nm、ba0.5sr0.5co0.8fe0.2o3-δ|baf2-10nm、ba0.5sr0.5co0.8fe0.2o3-δ|baf2-30nm八种复合膜进行特定气氛下氧通量稳定性测试。测试过程与实施例1类似，区别在于本测试的第二阶段渗透侧气氛为相应的特定气体(分别为200ppmso2、200ppmso2、100ppmh2s、20％co+80％he、20％h2+80％he、100ppmh2s、20％h2+80％he、20％h2+80％he)，渗透侧吹扫气流量与实施例1相同。结果见表1。
实施例14-21
1.选择ba0.5sr0.5co0.8fe0.2o3-δ、la2nio4、lasrcoo4、ce0.8sm0.2o1.9和k2nif4为基膜，以pld技术制备bscf|ba2f-10nm、bscf|ba2f-30nm、la2nio4|ysz-10nm、la2nio4|ysz-50nm、la2nio4|ysz-100nm(ysz为8％y2o3掺杂的zro2)、lasrcoo4|tio2-10nm、ce0.8sm0.2o1.9|tio2-5nm、k2nif4|al2o3-30nm八种复合膜,沉积条件与实施例2类似。
2.将所制得的bscf|ba2f-10nm、bscf|ba2f-30nm、la2nio4|ysz-10nm、la2nio4|ysz-50nm、la2nio4|ysz-100nm、lasrcoo4|tio2-10nm、ce0.8sm0.2o1.9|tio2-5nm、k2nif4|al2o3-30nm八种复合膜进行特定气氛下氧通量稳定性测试。测试过程与实施例1类似，区别在于本测试的第二阶段渗透侧气氛为相应的特定气体(分别为20％ch4+80％he、20％ch4+80％he、100％co2、100％co2、100％co2、20％h2+80％he、20％h2+80％he、20％ch4+80％he)，渗透侧吹扫气流量与实施例1相同。结果见表1。
实施例22-29
1.选择sr0.7ba0.3fe0.9mo0.1o3-δ(sbfm)、srco0.8fe0.2o3-δ(scf)、lasrnio4、lasrcoo4、ba0.5sr0.5co0.8fe0.2o3-δ和ce0.9gd0.1o2–δ为基膜，以sp技术制备sbfm|tio2-30nm、sbfm|tio2-100nm、scf|sral2o4-30nm、lasrnio4|ba2f-8nm、lasrnio4|ba2f-60nm、lasrcoo4|al2o3-20nm、ba0.5sr0.5co0.8fe0.2o3-δ|ysz-40nm(ysz为10％y2o3掺杂的zro2)、ce0.9gd0.1o2–δ|al2o3-30nm八种复合膜,沉积条件与实施例3类似。
将所制得的sbfm|tio2-30nm、sbfm|tio2-100nm、scf|sral2o4-30nm、lasrnio4|ba2f-8nm、lasrnio4|ba2f-60nm、lasrcoo4|al2o3-20nm、ba0.5sr0.5co0.8fe0.2o3-δ|ysz-40nm、ce0.9gd0.1o2–δ|al2o3-30nm八种复合膜进行特定气氛下氧通量稳定性测试。测试过程与实施例1类似，区别在于本测试的第二阶段渗透侧气氛为相应的特定气体(分别为20％co+80％he、20％co+80％he、200ppmso2、20％co+80％he、20％co+80％he、100％co2、20％h2+80％he、20％ch4+80％he)，渗透侧吹扫气流量与实施例1相同。结果见表1。
表1
续表：