本发明涉及一种热阴极用铝酸盐电子发射物质的简易制备方法，具体涉及一种以edta为络合剂采用溶胶-凝胶及焙烧出具有优异一次电子发射性能的铝酸盐的制备方法，属于一次电子发射热阴极材料的制备技术领域。
背景技术：
真空电子器件在广播、电视、无线电通讯、空间导航、电子对抗、现代工业感应加热等国民经济领域中发挥着重要的作用。阴极作为真空电子器件的电子源，直接决定着真空电子器件的特性和使用寿命。目前，真空电子器件常常使用的是热阴极材料，但目前我国制备的阴极发射性能与国外相比存在一定的差距，主要体现在铝酸盐电子发射物质的制备上，导致发射性能相对较差，蒸发较快，严重影响器件的整体性能。对于铝酸盐而言，前驱粉末常用的制备方法主要有固相机械混合以及共沉淀法，使用不同的制备方法对于最终制备得到的物相组成有着很大的影响，并且当焙烧得到的铝酸盐越接近只有一种物相的时候，能够有更好的阴极发射性能。不同配方的铝酸盐采用适当的制备工艺可以获得低熔点共晶体——铝酸钙钡盐，如ba3caal2o7，ba5caal4o12，能有效降低阴极的逸出功，在保证阴极良好发射性能的同时使得阴极的蒸发速率更低。在铝酸盐配方相同的情况下，主相为ba5caal4o12的铝酸钙钡盐具有浸渍温度低，激活时间短，蒸发小的特点，这也是衡量铝酸盐优劣的一个标准。实验表明，使用机械混合法合成的铝酸盐由于受到初始原料粒度的影响，使得产物粒度大并且较不均匀，反应活性较低，在机械混料的过程中混合不是很均匀，大大影响阴极的发射性能。与机械混合法相比，液相共沉淀法的优点体现在各组分混合的更加均匀，混合粉体的粒子更加细小，比表面积更大，反应活性更高，有利于烧成阶段固相反应的充分进行，且合成产物的结构比较均一，但是，液相共沉淀法缺点在于使用范围比较窄，在共沉淀铝酸盐前驱粉末时，沉淀生成的al(oh)3易双水解，所以在加沉淀剂时需要严格注意添加量，溶液过碱会使得al3+再次溶解。
技术实现要素：
针对传统的机械混合法以及共沉淀法最终制备得到的铝酸盐粒度较大、物相不单一且较多以及发射性能较低等不足，本发明采用溶胶-凝胶方法，以ba(no3)2、ca(no3)2·4h20和al(no3)3·9h2o为原料，以edta为络合剂，通过溶胶-凝胶法制得盐的前驱粉末，将前驱粉末焙烧得到最终的铝酸盐。通过调整合适的溶液浓度、水浴温度以及烧结温度等，最终成功制备出成分均匀、熔点低、产物结构比较均一且发射性能良好的铝酸盐。本发明提供了一种制备工艺简单、熔点低、物相结构单一且发射性能良好的阴极发射物质材料的制备方法。
本发明所提供的一种热阴极用铝酸盐电子发射物质的简易制备方法通过以下方式实现：
a.将ba(no3)2、ca(no3)2·4h20和al(no3)3·9h2o原料按一定比例分别溶于去离子水中配置成各自溶液并搅拌均匀；将络合剂edta溶于氨水中；
b.将步骤a配好的硝酸钪溶液、硝酸钙溶液以及硝酸铝溶液混合并将混合溶液放入水浴中加热，再将edta溶液逐渐加入其中，加热过程中不断搅拌，直至形成白色溶胶，将此溶胶充分烘干去除水分形成干凝胶；
c.将步骤b得到的干凝胶放置于马弗炉中进行初步分解除去氨水和未络合的edta；
d.将步骤c分解得到的前驱粉末在高温钨网氢气炉纯氢气氛中进行烧结，最终得到阴极发射物质铝酸盐。
上述方法步骤a中，优选所述原料ba(no3)2、ca(no3)2·4h20和al(no3)3·9h2o的摩尔比为4：1：2或6：1：4或5：3：4，纯度均为分析纯。
上述方法步骤a中，所述制备的硝酸钡溶液、硝酸钙溶液、硝酸铝溶液的浓度均控制在0.2mol/l～0.5mol/l范围内，有利于溶解充分均匀；每100g的edta对应使用50～100ml的氨水进行充分溶解。
上述方法步骤b中，所述水浴加热是控制水浴温度在70℃～90℃范围内，溶胶后将其放置于120℃烘箱中烘干成凝胶；混合溶液中ba(no3)2、ca(no3)2·4h20和al(no3)3·9h2o综合摩尔数与edta的摩尔比为(0.8-1.2):1。
上述方法步骤c中，所述分解步骤是将分解温度调节到700℃～900℃范围，保温时间根据产物多少所决定，主要目的在于将氨水以及剩余的edta分解并排出；将分解后的粉末进行研磨、筛分，过100目或200目筛后储存于干燥柜中待使用。
上述方法步骤d中，所述在高温钨网氢气炉中进行烧结步骤是将烧结温度调节在1300℃～1600℃范围内，保温时间为2～8h。
上述方法步骤d中，所述纯氢气氛的高纯氢气浓度为99.999％。
本发明最终制备得到的铝酸盐具有制备工艺简单、成分均匀、物相单一、熔点低、发射性能好等优点，浸渍该种铝酸盐后的阴极经充分激活后在950℃b下，脉冲发射电流密度可达到100a/cm2以上，发射斜率1.4以上。
附图说明
图1为实施例1所制的铝酸盐前驱粉末的sem形貌；
图2为实施例1所制的铝酸盐的sem形貌；
图3为实施例3所制的铝酸盐的sem形貌；
图4为实施例2所制的铝酸盐的xrd图；
图5为实施例4所制的铝酸盐的xrd图；
图6为实施例1的浸渍后阴极的脉冲发射电流密度i-v特性曲线；
图7为实施例2的浸渍后阴极的脉冲发射电流密度i-v特性曲线；
图8为实施例3的浸渍后阴极的脉冲发射电流密度i-v特性曲线；
图9为实施例4的浸渍后阴极的脉冲发射电流密度i-v特性曲线。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明，但本发明并不限于以下实施例。
实施例1
分别称取52.3g的ba(no3)2、11.8g的ca(no3)2·4h20以及37.5g的al(no3)3·9h2o等原料，其三者摩尔比为4：1：2，将其溶解到2l的去离子水中形成硝酸盐溶液，并称取102.3g的edta并将其溶于100ml的氨水中。将硝酸盐溶液放入水浴锅中加热到80℃，同时将edta溶液缓缓加入其中，加热并不断搅拌形成溶胶，放置于120℃烘箱中去除水分形成干凝胶，并再将其放于马弗炉中进行分解，分解温度为800℃，保温4h。得到的前驱粉末形貌如图1所示，经研磨后过200目标准筛，后将其放入高温氢气炉氢气环境中进行烧结，设置1400℃的烧结温度，保温4h后取出得到铝酸盐，其微观形貌如图2所示。阴极浸渍该铝酸盐只需1600℃，并且阴极充分激活后，在950℃b下，脉冲发射电流密度达到了102.29a/cm2，发射斜率为1.423，如图6所示。
实施例2
分别称取52.3g的ba(no3)2、11.8g的ca(no3)2·4h20以及37.5g的al(no3)3·9h2o等原料，其三者摩尔比为4：1：2，将其溶解到2l的去离子水中形成硝酸盐溶液，并称取102.3g的edta并将其溶于100ml的氨水中。将硝酸盐溶液放入水浴锅中加热到80℃，同时将edta溶液缓缓加入其中，加热并不断搅拌形成溶胶，放置于120℃烘箱中去除水分形成干凝胶，并再将其放于马弗炉中进行分解，分解温度为800℃，保温4h。得到的前驱粉末经研磨后过200目标准筛，后将其放入高温氢气炉氢气环境中进行烧结，设置1500℃的烧结温度，保温4h后取出得到铝酸盐，其物相分析如图4所示。阴极浸渍该铝酸盐只需1600℃，并且阴极充分激活后，在950℃b下，脉冲发射电流密度达到了107.81a/cm2，发射斜率为1.423，如图7所示。
实施例3
分别称取52.3g的ba(no3)2、7.9g的ca(no3)2·4h20以及50.0g的al(no3)3·9h2o等原料，其三者摩尔比为6：1：4，将其溶解到2l的去离子水中形成硝酸盐溶液，并称取102.3g的edta并将其溶于100ml的氨水中。将硝酸盐溶液放入水浴锅中加热到80℃，同时将edta溶液缓缓加入其中，加热并不断搅拌形成溶胶，放置于120℃烘箱中去除水分形成干凝胶，并再将其放于马弗炉中进行分解，分解温度为800℃，保温4h。得到的前驱粉末经研磨后过200目标准筛，后将其放入高温氢气炉氢气环境中进行烧结，设置1400℃的烧结温度，保温4h后取出得到铝酸盐，其微观形貌如图3所示。阴极浸渍该铝酸盐只需1625℃，并且阴极充分激活后，在950℃b下，脉冲发射电流密度达到了101.75a/cm2，发射斜率为1.430，如图8所示。
实施例4
分别称取52.3g的ba(no3)2、7.9g的ca(no3)2·4h20以及50.0g的al(no3)3·9h2o等原料，其三者摩尔比为6：1：4，将其溶解到2l的去离子水中形成硝酸盐溶液，并称取102.3g的edta并将其溶于100ml的氨水中。将硝酸盐溶液放入水浴锅中加热到80℃，同时将edta溶液缓缓加入其中，加热并不断搅拌形成溶胶，放置于120℃烘箱中去除水分形成干凝胶，并再将其放于马弗炉中进行分解，分解温度为800℃，保温4h。得到的前驱粉末经研磨后过200目标准筛，后将其放入高温氢气炉氢气环境中进行烧结，设置1500℃的烧结温度，保温4h后取出得到铝酸盐，其物相分析如图5所示。阴极浸渍该铝酸盐只需1625℃，并且阴极充分激活后，在950℃b下，脉冲发射电流密度达到了101.95a/cm2，发射斜率为1.418，如图9所示。
以上所述仅为本发明的主要实施方案，然而本发明并非局限于此，凡在不脱离本发明核心的情况下所做的任何修改、等同替换或改进等，均应包含在本发明的保护范围内。