本发明涉及一种盐湖提锂的工艺，具体涉及一种从硫酸镁亚型盐湖卤水中直接制取氯化锂的工艺。
背景技术：
锂作为国家战略储备资源，在新能源产业中发挥着重要作用。我国锂资源储量在世界锂资源总量中占据重要地位，其中盐湖卤水锂资源占92%以上，硫酸镁亚型盐湖居多，且大多分布在青海、西藏、新疆等数以千计的大小盐湖中。氯化锂作为一种重要的锂盐产品，除了用于空调除湿剂、漂白粉、杀虫剂、合成纤维、制药工业、锂电池、金属合金焊接剂或助溶剂中，还有一个非常重要的用途就是用于生产金属锂。目前国内产业化的提锂方法主要有离子交换膜法、煅烧浸取法、吸附法、太阳池技术以及联合兑卤法等，且都建立了产业化生产装置并部分已投产。纵观国内对盐湖提锂技术的研究，由于我国含锂盐湖的品位劣势，重点和关键技术都围绕在高镁锂比盐湖提锂，大多采用盐田自然摊晒结晶得到富锂老卤，再通过沉镁除杂的方式降低镁锂比，最后碳酸盐沉淀获得碳酸锂产品，盐田走水路线复杂，化学药剂除镁成本高，物耗大，已渐不适应绿色环保的现代工艺趋势。
cn1872688a公开了一种无水氯化锂的制备方法，是通过在硫酸锂溶液中加入氯化钙得到氯化锂溶液,再经过依次除杂和减压浓缩、冷却结晶得到无水氯化锂，该法对原料要求较为苛刻，且除杂过程药剂消耗量太大，不符合绿色环保的工艺要求；cn101172624a公开了一种高纯无水氯化锂的制备方法，是以高钾钠含氯化锂卤水为原料依次除杂得到精制母液，再蒸发过滤除去氯化钾和氯化钠，通过喷雾干燥获得高锂混盐，再加入低碳有机溶剂萃取氯化锂，该法流程复杂，涉及较多的药剂消耗，且目的产物需经过反复的蒸发结晶和溶解萃取，能耗也较高；cn106629788a公开了一种氯化锂的生产工艺，是以离子交换吸附法提锂工序所制取的卤水脱析液为原料，通过反渗透和电渗析法浓缩锂液，再经吸附树脂等反复净化和脱水、干燥得到无水氯化锂，该工艺同样存在流程复杂、投资大、能耗高等缺点。目前国内外鲜有通过硫酸镁亚型盐湖卤水直接纳滤截留硫酸镁以实现镁锂分离，并制取氯化锂的文献报道或研究。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题是，克服现有技术存在的上述缺陷，提供一种工艺简单，能耗、物耗和生产成本均较低，有效实现硫酸镁截留和物理分离的用硫酸镁亚型盐湖卤水制取氯化锂的工艺，所得氯化锂纯度较高。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案如下：一种用硫酸镁亚型盐湖卤水制取氯化锂的工艺，包括以下步骤：
（1）冻硝：将硫酸镁亚型盐湖卤水在-20～0℃条件下进行低温冻硝，至so42-/mg2+质量比为2～5，得净化原水；
其中原料硫酸镁亚型盐湖卤水矿化度为80～150g/l，且so42-/mg2+质量比为6～10；
（2）纳滤：将步骤（1）所得净化原水进行纳滤分离，得到富锂产水和纳滤浓水，控制富锂产水/净化原水质量比为65%～80%；
（3）蒸发结晶：蒸发相当于步骤（2）所得富锂产水质量85～95%的水分至共饱点，析出大量的氯化钠和氯化钾，获得高浓含锂母液；
（4）溶析结晶：将步骤（3）所得高浓含锂母液，加入相当于高浓含锂母液质量1～3倍的低碳醇，进行溶析结晶，经固液分离，得氯化锂料液；
（5）喷雾干燥：将步骤（4）所得氯化锂料液经精馏塔工艺回收低碳醇，精馏母液进一步浓缩至氯化锂质量浓度为40%～50%，然后喷雾干燥，得到无水氯化锂颗粒。
本发明所得无水氯化锂颗粒直径1～6μm（80%以上），纯度≥99.0%。
本发明所述百分比，除另有说明外，均指质量百分比。
步骤（1）中，低温冻硝是为了冷冻结晶析出芒硝固体，降低卤水矿化度，提高膜通量及其化学性能；同时降低硫酸根的浓度，也可避免纳滤分离过程中硫酸钙的富集结垢，减少膜污染等；所述冻硝卤水so42-/mg2+质量比范围可得到较好的冷冻脱硝效果，同时更有利于后期硫酸镁的截留和镁锂分离。
进一步，步骤（2）中，纳滤分离采用的是纳滤膜，所述纳滤膜为mgso4截留率90～98%的有机高分子卷式膜，licl透过率≥85%,操作压力为3.0～4.5mpa，操作温度为15～40℃。其中，研究人员通过大量的纳滤试验研究发现，在所述卤水矿化度范围内，且so42-/mg2+2～5，纳滤膜对二价离子的截留率较高，达90%以上，且对硫酸根呈现优先截留的规律，so42-的存在更有利于纳滤膜的截留，导致纳滤膜表面荷电负性发生改变并诱发mg2+的截留，以实现硫酸镁的高效截留，大大降低卤水镁锂比，简化卤水体系和后续蒸发结晶工艺；所述温度及压力条件下，纳滤膜对二价离子截留率及产水通量均较理想。
进一步，步骤（2）中，控制富锂产水/净化原水质量比是为了避免纳滤过程中，浓水不断浓缩致使卤水矿化度不断升高，进而增加卤水渗透压和纳滤电耗，同时影响硫酸镁截留效果。
进一步地，步骤（3）中，蒸发浓缩方法可为自然蒸发、多效蒸发或新型mvr蒸发等方法；研究人员通过大量的蒸发试验研究发现，在所述蒸失水量85%～95%内，氯化钠和氯化钾的析出量较大，母液夹带量小，锂损失也较小，有利于进一步缩减母液和锂盐回收。
进一步，步骤（4）中，所述低碳醇为碳原子数小于6的低碳有机醇中的至少一种，更优选无水甲醇、无水乙醇、正丙醇、异丙醇等中的至少一种。研究发现，在高浓含锂母液与低碳醇有机试剂质量比1:（1～3）范围内，仅氯化锂可溶，其他钾盐、钠盐、硫酸盐、镁盐等杂质盐的溶析结晶率较高，除杂效率高，实际消耗也较小。
步骤（5）中，研究人员通过大量的试验研究发现，在氯化锂质量浓度为40%～50%范围内，喷雾干燥效果最佳，所得无水氯化锂颗粒白度、粒度及均匀度均较好。
本发明首次采用纳滤膜清洁分离与溶析结晶联合工艺对硫酸镁亚型盐湖卤水进行硫酸镁截留和纯化，实现高效生产氯化锂，是硫酸镁亚型盐湖提锂的新工艺，能减少物耗和能耗，采用的低碳醇可反复回收利用，无三废污染，易于工业化实施，是一种较具工业开发前景的硫酸镁亚型盐湖卤水直接制取氯化锂的新工艺。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
本实施例采用卤水为我国西藏某高原硫酸镁亚型盐湖卤水，矿化度95g/l，其主要矿物元素化学组成为：so42-:3.8wt%，mg2+：0.5wt%，li+:0.08wt%，so42-/mg2+质量比：7.6，mg/li质量比：6.25。
（1）冻硝：将硫酸镁亚型盐湖卤水在在0℃条件下进行低温冻硝，至so42-/mg2+质量比为2.4，得净化原水；
（2）纳滤：将步骤（1）所得净化原水进行纳滤分离，操作压力为3.0mpa，操作温度为15℃，得到富锂产水和纳滤浓水，控制富锂产水/净化原水质量比为80%；
纳滤分离采用的是纳滤膜，所述纳滤膜为mgso4截留率98%的有机高分子卷式膜，licl透过率≥85%；
（3）蒸发结晶：蒸发相当于步骤（2）所得富锂产水质量85%的水分至共饱点，析出大量的氯化钠和氯化钾，获得高浓含锂母液，其中锂离子浓度达到2.5wt%；
（4）溶析结晶：将步骤（3）所得高浓含锂母液，加入相当于高浓含锂母液质量2倍的甲醇，进行溶析结晶，经固液分离，得氯化锂料液；
（5）喷雾干燥：将步骤（4）所得氯化锂料液在70℃条件下经精馏塔工艺回收甲醇，精馏母液进一步浓缩至氯化锂质量浓度为42%，通过喷雾干燥，得到颗粒直径1～6μm（80%），纯度99.5%的无水氯化锂颗粒。
实施例2
本实施例采用卤水为我国西藏某高原硫酸镁亚型盐湖卤水，矿化度120g/l，其主要矿物元素化学组成为：so42-:5.5wt%，mg2+：0.6wt%，li+:0.1wt%，so42-/mg2+质量比：9.2，mg/li质量比：6。
（1）冻硝：将硫酸镁亚型盐湖卤水在-10℃条件下进行低温冻硝，至so42-/mg2+质量比为4.5，得净化原水；
（2）纳滤：将步骤（1）所得净化原水进行纳滤分离，操作压力为4.3mpa，操作温度为40℃，得到富锂产水和纳滤浓水，控制富锂产水/净化原水质量比为65%；
纳滤分离采用的是纳滤膜，所述纳滤膜为mgso4截留率90%的有机高分子卷式膜，licl透过率≥85%；
（3）蒸发结晶：蒸发相当于步骤（2）所得富锂产水质量90%的水分至共饱点，析出大量的氯化钠和氯化钾，获得高浓含锂母液，其中锂离子浓度达到4.5%；
（4）溶析结晶：将步骤（3）所得高浓含锂母液，加入相当于高浓含锂母液质量3倍的乙醇，进行溶析结晶，经固液分离，得氯化锂料液；
（5）喷雾干燥：将步骤（4）所得氯化锂料液在85℃条件下经精馏塔工艺回收乙醇，精馏母液进一步浓缩至氯化锂质量浓度为50%，通过喷雾干燥，得到颗粒直径1～6μm（85%），纯度99.3%的无水氯化锂颗粒。
实施例3
本实施例采用卤水为国外某高原硫酸镁亚型盐湖卤水，矿化度140g/l，其主要矿物元素化学组成为：so42-:2.65wt%，mg2+：0.43wt%，li+:0.05wt%，so42-/mg2+质量比：6.16，mg/li质量比：8.6。
（1）冻硝：将硫酸镁亚型盐湖卤水在-15℃条件下进行低温冻硝，至so42-/mg2+质量比为3.2，得净化原水；
（2）纳滤：将步骤（1）所得净化原水进行纳滤分离，操作压力为4.0mpa，操作温度为35℃，得到富锂产水和纳滤浓水，控制富锂产水/净化原水质量比为70%；
纳滤分离采用的是纳滤膜，所述纳滤膜为mgso4截留率95%的有机高分子卷式膜，licl透过率≥85%；
（3）蒸发结晶：蒸发相当于步骤（2）所得富锂产水质量95%的水分至共饱点，析出大量的氯化钠和氯化钾，获得高浓含锂母液，其中锂离子浓度达到4.8%；
（4）溶析结晶：将步骤（3）所得高浓含锂母液，加入相当于高浓含锂母液质量1倍的正丙醇，进行溶析结晶，经固液分离，得氯化锂料液；
（5）喷雾干燥：将步骤（4）所得氯化锂料液在100℃条件下经精馏塔工艺回收正丙醇，精馏母液进一步浓缩至氯化锂质量浓度为48%，通过喷雾干燥，得到颗粒直径1～6μm（82%），纯度为99.4%的无水氯化锂颗粒。
实施例4
本实施例采用卤水为国外某高原硫酸镁亚型盐湖卤水，矿化度115g/l，其主要矿物元素化学组成为：k+：0.32wt%，so42-:6.5wt%，mg2+：0.78wt%，li+:0.06wt%，so42-/mg2+质量比：8.33，mg/li质量比：13。
（1）冻硝：将硫酸镁亚型盐湖卤水在-18℃条件下进行低温冻硝，至so42-/mg2+质量比为2.1，得净化原水；
（2）纳滤：将步骤（1）所得净化原水进行纳滤分离，操作压力为3.2mpa，操作温度为26℃，得到富锂产水和纳滤浓水，控制富锂产水/净化原水质量比为75%；
纳滤分离采用的是纳滤膜，所述纳滤膜为mgso4截留率95%的有机高分子卷式膜，licl透过率≥85%；
（3）蒸发结晶：蒸发相当于步骤（2）所得富锂产水质量88%的水分至共饱点，析出大量的氯化钠和氯化钾，获得高浓含锂母液，其中锂离子浓度达到4.3wt%；
（4）溶析结晶：将步骤（3）所得高浓含锂母液，加入相当于高浓含锂母液质量2.5倍的实施例1和实施例2回收得到的甲醇、乙醇混合有机试剂，进行溶析结晶，经固液分离，得氯化锂料液；
（5）喷雾干燥：将步骤（4）所得氯化锂料液在90℃条件下经精馏塔工艺回收甲醇和乙醇，精馏母液进一步浓缩至氯化锂质量浓度为45%，通过喷雾干燥，得到颗粒直径1～6μm（83%），纯度99.4%的无水氯化锂颗粒。
实施例5
本实施例采用卤水为我国西藏某高原硫酸镁亚型盐湖卤水，矿化度95g/l，其主要矿物元素化学组成为：so42-:3.8wt%，mg2+：0.5wt%，li+:0.08wt%，so42-/mg2+质量比：7.6，mg/li质量比：6.25。
（1）冻硝：将硫酸镁亚型盐湖卤水在在0℃条件下进行低温冻硝，至so42-/mg2+质量比为2.4，得净化原水；
（2）纳滤：将步骤（1）所得净化原水进行纳滤分离，操作压力为3.0mpa，操作温度为15℃，得到富锂产水和纳滤浓水，控制富锂产水/净化原水质量比为80%；
纳滤分离采用的是纳滤膜，所述纳滤膜为mgso4截留率98%的有机高分子卷式膜，licl透过率≥85%；
（3）蒸发结晶：蒸发相当于步骤（2）所得富锂产水质量85%的水分至共饱点，析出大量的氯化钠和氯化钾，获得高浓含锂母液，其中锂离子浓度达到2.5wt%；
（4）溶析结晶：将步骤（3）所得高浓含锂母液，加入相当于高浓含锂母液质量2倍的正丁醇，进行溶析结晶，经固液分离，得氯化锂料液；
（5）喷雾干燥：将步骤（4）所得氯化锂料液在120℃条件下经精馏塔工艺回收正丁醇，精馏母液进一步浓缩至氯化锂质量浓度为42%，通过喷雾干燥，得到颗粒直径1～6μm（80.5%），纯度99.1%的无水氯化锂颗粒。
实施例6
本实施例采用卤水为我国西藏某高原硫酸镁亚型盐湖卤水，矿化度120g/l，其主要矿物元素化学组成为：so42-:5.5wt%，mg2+：0.6wt%，li+:0.1wt%，so42-/mg2+质量比：9.2，mg/li质量比：6。
（1）冻硝：将硫酸镁亚型盐湖卤水在-10℃条件下进行低温冻硝，至so42-/mg2+质量比为4.5，得净化原水；
（2）纳滤：将步骤（1）所得净化原水进行纳滤分离，操作压力为4.3mpa，操作温度为40℃，得到富锂产水和纳滤浓水，控制富锂产水/净化原水质量比为65%；
纳滤分离采用的是纳滤膜，所述纳滤膜为mgso4截留率90%的有机高分子卷式膜，licl透过率≥85%；
（3）蒸发结晶：蒸发相当于步骤（2）所得富锂产水质量90%的水分至共饱点，析出大量的氯化钠和氯化钾，获得高浓含锂母液，其中锂离子浓度达到4.5%；
（4）溶析结晶：将步骤（3）所得高浓含锂母液，加入相当于高浓含锂母液质量3倍的正戊醇，进行溶析结晶，经固液分离，得氯化锂料液；
（5）喷雾干燥：将步骤（4）所得氯化锂料液在140℃条件下经精馏塔工艺回收正戊醇，精馏母液进一步浓缩至氯化锂质量浓度为50%，通过喷雾干燥，得到颗粒直径1～6μm（81%），纯度99.0%的无水氯化锂颗粒。