本发明涉及碳材料领域，具体涉及一种微生物法制备玉米秸秆多级孔活性炭材料的方法。
背景技术：
活性炭材料是经过加工处理所得的无定形碳，具有很大的比表面积，对气体、溶液中的无机或有机物质及胶体颗粒等都有良好的吸附能力。活性炭材料主要包括活性炭（activatedcarbon,ac）和活性炭纤维（activatedcarbonfibers,acf）等。活性炭材料作为一种性能优良的吸附剂，主要是由于其具有独特的吸附表面结构特性和表面化学性能所决定的。活性炭材料的化学性质稳定，机械强度高，耐酸、耐碱、耐热，不溶于水与有机溶剂，可以再生使用，已经广泛地应用于化工、环保、食品加工、冶金、药物精制、军事化学防护等各个领域。目前，改性活性炭材料被广泛用于污水处理、大气污染防治等领域，在治理环境污染方面越来越显示出其诱人的美好前景。
活性炭是一种吸附能力很强的功能性碳材料。其具有特殊的微晶结构、孔隙发达、比表面积巨大，因此被作为优良的吸附剂，具有物理吸附和化学吸附的双重特性，可以有选择的吸附液相和气相中的各种物质，以达到脱色精制、消毒除臭和去污提纯等目的，已广泛应用于食品、饮料、医药、水处理、气体净化与回收、化工、冶炼、国防、农业等生产生活的方方面面。近年来，随着经济的不断发展和人们生活水平的逐步提高，人们对食品、药品、饮用水的安全性、纯净度等生存环境提出更高要求，活性炭的市场需求不断扩大。
据已知文献报道，玉米秸秆主要组成成分为纤维素、半纤维素、木质素以及少量灰分。而随着玉米总产量逐年提升，玉米秸秆产量与存量仍在与日俱增。来源广，价格便宜，一直是玉米秸秆作为可再生工业原料的优点。
黑曲霉，半知菌亚门，丝孢纲，丝孢目，丛梗孢科，曲霉属真菌中的一个常见种。广泛分布于世界各地的粮食、植物性产品和土壤中。是降解纤维素、半纤维素的典型的代表菌株。
目前市场上销售的商品活性炭生产成本较高，销售价格昂贵，且吸附效果不够理想，特别是对于罗丹明b的针对性不强，吸附性能较差；另一方面还存在放置稳定性不好使得吸附性能下降的技术问题。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种微生物法制备玉米秸秆多级孔活性炭材料的方法。
本发明的目的是通过如下技术措施实现的：
一种微生物法制备玉米秸秆多级孔活性炭材料的方法，其特征在于，它是以玉米秸秆为原材料，分别经过粉碎、与无机培养液混合、灭菌、接种培养、高温碳化、与复合碱研磨混合、高温活化、洗涤、干燥等步骤实现。其中所述接种培养即相当于利用微生物进行造孔，所述与复合碱研磨混合即相当于碱造孔。
进一步，一种微生物法制备玉米秸秆多级孔活性炭材料的方法，其特征在于，接种培养步骤中所用微生物为黑曲酶，所述复合碱是由氢氧化钠与氢氧化钾混合而得。
进一步，一种微生物法制备玉米秸秆多级孔活性炭材料的方法，其特征在于，所述黑曲酶购于中国工业微生物菌种保藏管理中心，编号2106；所述复合碱是氢氧化钠与氢氧化钾按质量比1:1混合均匀制得。
进一步，一种微生物法制备玉米秸秆多级孔活性炭材料的方法，其特征在于，所述接种培养步骤中黑曲霉菌与玉米秸秆的质量比为1:50~100。
进一步，一种微生物法制备玉米秸秆多级孔活性炭材料的方法，其特征在于，所述无机培养液是包括下列重量配比的原材料组成：硫酸铵2.0份、磷酸二氢钾2.0份、硫酸镁0.3份、氯化钙0.3份、氯化钠0.5份、硫酸亚铁0.005份、硫酸锰0.016份、氯化锌0.017份，加纯化水稀释定容使得硫酸铵的质量分数为0.2%。
一种微生物法制备玉米秸秆多级孔活性炭材料的方法，其特征在于，它是包括如下步骤制得：
1.粉碎：
取玉米秸秆进行粉碎，过80目筛子，备用；
2.与无机培养液混合：
取步骤1中处理好的玉米秸秆，按固液比为1:2.5~3.0（即10g秸秆加入25~30ml无机盐培养液）加入无机盐培养液（g/l）；
3.灭菌：
取步骤2制得的中间品进行灭菌，设置温度121℃，灭菌时间20min；
4.接种培养：
向灭菌后的中间品接入黑曲霉菌，于28~32℃培养21天，取出，放入烘箱中烘干，烘干温度55~60℃，烘干时间20~28小时，备用；
5.高温碳化：
取步骤4烘干后的中间品再置于马弗炉中设置温度400~500℃高温碳化1~1.5小时，取出，放冷至室温，过100目筛，备用；
6.与复合碱混合：
取步骤5过筛后的中间品按碱碳质量比为3:1加入复合碱，进行研磨混匀，混合均匀后，备用；
7.高温活化：
再次置于马弗炉中于温度650~700℃进行活化45~75分钟，活化结束后，备用；
8.洗涤：
用0.1mol/l的盐酸将高温活化后的中间品洗涤至洗涤液ph6~8，洗涤完成后，备用；
9.干燥：
再置于200~220℃干燥2-5小时，即得。
本发明的有益效果在于：
本发明一种微生物法制备玉米秸秆多级孔活性炭材料的方法，其原料来源玉米秸秆，原料简单易得，变废为宝，不仅可以解决玉米秸秆废物处理的问题，还提供了一种对罗丹明b具有高吸附量的活性炭材料，对罗丹明b平衡吸附容量为1333.32mg/g，约为市售商品粉末活性炭的6倍，同时也是传统koh活化方式制备的秸秆碳材料的吸附容量的两倍，吸附性能好，材料稳定性好，常温条件下放置1年，其对罗丹明b的吸附性能不变，制备方法简单易行，值得市场推广应用。
附图说明
图1为实施例1玉米秸秆制备过程的电镜图：a原始玉米秸秆电镜照片；b黑曲酶处理后玉米秸秆电镜照片；c碳化后样品电镜照片；d活化后样品电镜照片。
图2为实施例1制得的样品氮气吸附图。
图3为实施例1制得的样品孔径分布图。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，在不背离本发明精神和实质的情况下，对本发明方法、步骤或条件所作的修改或替换，均属于本发明的范围。
实施例1
1.粉碎：
取玉米秸秆进行粉碎,过80目筛子，备用；
2.与无机培养液混合：
取步骤1中处理好的玉米秸秆，按固液比为1:2.5（即10g秸秆加入25ml无机盐培养液）加入无机盐培养液：所述无机盐培养液是取硫酸铵2.0g、磷酸二氢钾2.0g、硫酸镁0.3g、氯化钙0.3g、氯化钠0.5g、硫酸亚铁0.005g、硫酸锰0.016g、氯化锌0.017g，取上述无机盐，加入纯化水溶解并定容到1l。
3.灭菌：
取步骤2制得的中间品进行灭菌，将其置于高压灭菌锅中，温度121℃，灭菌时间20min。
4.接种培养：
向灭菌后的中间品接入黑曲霉（购于中国工业微生物菌种保藏管理中心（cicc），编号：2106），于28℃培养21天，取出，放入烘箱中烘干，温度55℃烘干28小时，备用；黑曲霉菌与玉米秸秆的质量比为1:50。
5.高温碳化：
取步骤4烘干后的中间品再置于马弗炉中设置温度400℃高温碳化1.5小时，取出，放冷至室温，研磨过100目筛，备用；
6.与复合碱混合：
取步骤5过筛后的中间品按碱碳质量比为3:1加入复合碱，进行研磨混匀，混合均匀后，备用；所述复合碱是氢氧化钠与氢氧化钾按质量比1:1混合均匀制得。
7.高温活化：
再次置于马弗炉中于温度650℃进行活化75分钟，活化结束后，备用；
8.洗涤：
用0.1mol/l的盐酸将高温活化后的中间品洗涤至洗涤液ph6，洗涤完成后，备用；
9.干燥：
再置于200℃干燥5小时，即得。
实验一：取实施例1制得的样品进行罗丹明b吸附实验
取100ml配制的400mg/l罗丹明b溶液于250ml三角瓶，加入制得活性炭样品0.01g,将反应体系置于30℃150rpm恒温摇床，待吸附60分钟后，在554nm波长下测其紫外光度值，计算得出活性炭样品对罗丹明b的平衡吸附容量最大为1333.32mg/g。
实验二：取实施例1制得的样品进行稳定性考察实验
将样品置于室温条件下的干燥皿中，常温保存，放置1年后，其对罗丹明b的吸附性能一年前相当，证明本品稳定性好。
实验三：氮气吸附实验
实验测试前样品首先在150℃高温下抽真空预处理3小时，然后以纯度大于99.999%的高纯氮气为吸附质，在-195.8℃温度下测定不同相对压力下的氮气吸附量。以相对压力为横坐标，单位样品质量的吸附量为纵坐标，绘制氮气吸脱附等温线。根据bet二常数公式，在相对压力约为0.05~0.35范围内作bet直线图，得到样品的比表面积。采用bjh方法对氮气吸附等温线的脱附分支进行计算，得到样品的孔径分布。经测试bet比表面积为1396m2/g，平均孔径3.43nm。实验结果见图2。
实施例2
1.粉碎：
取玉米秸秆进行粉碎,过80目筛子，备用；
2.与无机培养液混合：
取步骤1中处理好的玉米秸秆，按固液比为1:3.0（即10g秸秆加入30ml无机盐培养液）加入无机盐培养液：所述无机盐培养液是取硫酸铵2.0g、磷酸二氢钾2.0g、硫酸镁0.3g、氯化钙0.3g、氯化钠0.5g、硫酸亚铁0.005g、硫酸锰0.016g、氯化锌0.017g，取上述无机盐，加入纯化水溶解并定容到1l。
3.灭菌：
取步骤2制得的中间品进行灭菌，将其置于高压灭菌锅中，温度121℃，灭菌时间20min。
4.接种培养：
向灭菌后的中间品接入黑曲霉（购于中国工业微生物菌种保藏管理中心（cicc），编号：2106），于32℃培养21天，取出，放入烘箱中烘干，温度60℃烘干20小时，备用；黑曲霉菌与玉米秸秆的质量比为1:100。
5.高温碳化：
取步骤4烘干后的中间品再置于马弗炉中设置温度500℃高温碳化1小时，取出，放冷至室温，研磨过100目筛，备用；
6.与复合碱混合：
取步骤5过筛后的中间品按碱碳质量比为3:1加入复合碱，进行研磨混匀，混合均匀后，备用；所述复合碱是氢氧化钠与氢氧化钾按质量比1:1混合均匀制得。
7.高温活化：
再次置于马弗炉中于温度700℃进行活化45分钟，活化结束后，备用；
8.洗涤：
用0.1mol/l的盐酸将高温活化后的中间品洗涤至洗涤液ph8，洗涤完成后，备用；
9.干燥：
再置于200℃干燥2小时，即得。
按实施例1的实验方法，进行实验，罗丹明b吸附实验表明，本品对罗丹明b的吸附性能强，稳定性实验表明，本品稳定性好，放置1年前后吸附性能基本不变，氮气吸附实验表明本品比表面积大，吸附性能强。
实施例3
1.粉碎：
取玉米秸秆进行粉碎,过80目筛子，备用；
2.与无机培养液混合：
取步骤1中处理好的玉米秸秆，按固液比为1:2.8（即10g秸秆加入28ml无机盐培养液）加入无机盐培养液：所述无机盐培养液是取硫酸铵2.0g、磷酸二氢钾2.0g、硫酸镁0.3g、氯化钙0.3g、氯化钠0.5g、硫酸亚铁0.005g、硫酸锰0.016g、氯化锌0.017g，取上述无机盐，加入纯化水溶解并定容到1l。
3.灭菌：
取步骤2制得的中间品进行灭菌，将其置于高压灭菌锅中，温度121℃，灭菌时间20min。
4.接种培养：
向灭菌后的中间品接入黑曲霉（购于中国工业微生物菌种保藏管理中心（cicc），编号：2106），于30℃培养21天，取出，放入烘箱中烘干，温度58℃烘干25小时，备用；黑曲霉菌与玉米秸秆的质量比为1:75。
5.高温碳化：
取步骤4烘干后的中间品再置于马弗炉中设置温度450℃高温碳化1.2小时，取出，放冷至室温，研磨过100目筛，备用；
6.与复合碱混合：
取步骤5过筛后的中间品按碱碳质量比为3:1加入复合碱，进行研磨混匀，混合均匀后，备用；所述复合碱是氢氧化钠与氢氧化钾按质量比1:1混合均匀制得。
7.高温活化：
再次置于马弗炉中于温度680℃进行活化60分钟，活化结束后，备用；
8.洗涤：
用0.1mol/l的盐酸将高温活化后的中间品洗涤至洗涤液ph7，洗涤完成后，备用；
9.干燥：
再置于210℃干燥3小时，即得。
按实施例1的实验方法，进行实验，罗丹明b吸附实验表明，本品对罗丹明b的吸附性能强，稳定性实验表明，本品稳定性好，放置1年前后吸附性能基本不变，氮气吸附实验表明本品比表面积大，吸附性能强。