一种带硬化耐磨层的石墨模具及其制备方法和应用与流程

本发明涉及一种带硬化耐磨层的石墨模具及其制备方法和应用；属于特种涂层设计制备技术领域。

背景技术：

近些年来，随着智能手机行业规模的扩大及通讯技术的不断进步,各主流手机制造商对未来手机面板材料的要求也越来越高.3d曲面玻璃具有轻薄、透明洁净、抗指纹、防眩光、坚硬、耐刮伤、耐候性佳等优点，并可型塑做出各种形状外观使产品具有特殊设计新颖性与良好质感，还可增加弧形边缘触控功能带来出色的触控手感、无线充电机能，又能解决天线布置空间不足及增强收讯功能,已经从塑料(树脂基复合材料)、金属、玻璃等材料中脱颖而出，成为未来三年内增长速度最快的手机盖板材料，预计2021年将达到56％的市场占有率，成为中高端机型中的主流配置。而在3d玻璃热成型工艺中，需要通过高温加热的方式将玻璃软化，在模具中固定得到需要的形状，因此，模具的性能(特别是表面性能)在很大程度上就决定了3d玻璃的表面光洁度和弧度。我们知道，不管是塑料注塑成型、粉末注射成型(pim)还是压铸成型，其模具都是金属模具；可以说，金属材质模具是目前应用最广的模具。但是，金属材料在高温下变形大、易变软，而石墨具有硬度高、导电性好、防辐射、耐腐蚀、导热性好、成本低，而且还具有耐高温的特性。因此，玻璃热弯模具目前普遍使用高性能的等静压石墨材料来制作，可以最大限度地保证精密程度。

目前，3d玻璃热弯石墨模具的制作主要包括下料、切块、粗加工、精加工、机器抛光、手工抛光六个步骤，由于玻璃熔铸成型对石墨模具内腔表面的光洁度要求很高，因此，表面抛光是整个加工过程中最关键也是最耗时的步骤，特别是用于3d玻璃制作的石墨模具，由于内表面不是纯平面结构，很多部位的抛光必须通过手工来实现，一般一个熟练工人需要两天时间才能完成一件，耗费的人力成本很高。同时石墨模具在实际的使用过程中，由于玻璃热弯定型时，加热软化的熔融态玻璃会对模具表面的微孔进行浸渗，而这些浸渗的熔体在产品冷却脱模的过程中会随产品一起从微孔中拔出，而石墨的硬度很低且脆性高，因此拨出的过程往往伴随着微孔内壁石墨的破损，进而导致微孔尺寸的变大，即便采用性能更好，价格更高的进口等静压细颗粒石墨作为基材，一般在使用两百次后，微孔的尺寸也会变大到在玻璃的表面生成坏点，这时石墨模具的内表面必须重新进行加工。所以就目前3d玻璃热弯石墨模具而言，其还是存在成本高、使用寿命短的问题。

同时，经检索发现：现有技术中，通过在石墨模具上设置一层优质石墨烯/cu的复合涂层，并将其用作3d玻璃制作的模具的文献还鲜有报道。

技术实现要素：

针对现有技术的不足，本发明提供了一种带硬化耐磨层的石墨模具及其制备方法和应用。

本发明一种带硬化耐磨层的石墨模具；所述带硬化耐磨层的石墨模具由石墨基体和石墨烯/cu的复合涂层构成，所述石墨烯/cu的复合涂层包覆于石墨基体上。

本发明一种带硬化耐磨层的石墨模具；石墨烯/cu的复合涂层均匀包覆于石墨模具的工作面上(即内表面上)。

本发明一种带硬化耐磨层的石墨模具；所述石墨烯/cu的复合涂层的平均表面粗糙度小于0.1微米。

本发明一种带硬化耐磨层的石墨模具；所述石墨烯/cu的复合涂层中，石墨烯所占质量百分比为0.5～3.5％。

本发明一种带硬化耐磨层的石墨模具；所述石墨烯/cu的复合涂层的厚度为0.5-3微米。

本发明一种带硬化耐磨层的石墨模具的制备方法；包括下述步骤：

步骤一

表面清洁干燥的石墨模具坯的设定面上制备一层石墨烯；得到石墨烯粉体涂覆的石墨模具，记为备用石墨模具；

步骤二

在步骤一所得备用石墨模具中带有石墨烯粉体的一面上制备铜和/或镍；得到预成品。

在工业上应用时如果仅考虑热膨胀性匹配的因素,铜.镍,金,铂,锡,铬也满足要求,不过还要考虑到熔点,硬度及经济性等因素,镍、铜及其二者的合金是比较适合于本发明的。

本发明一种带硬化耐磨层的石墨模具的制备方法；步骤一中，在表面清洁干燥的石墨模具坯的设定面上制备一层石墨烯所用工艺选自喷涂、化学气相沉积、等离子体增强化学气相沉积、电泳沉积中的至少一种。优选为喷涂。

本发明一种带硬化耐磨层的石墨模具的制备方法；步骤二中，在步骤一所得备用石墨模具中带有石墨烯粉体的一面上制备铜时，所用工艺包括真空蒸镀、化学镀,电镀、磁控溅射中的至少一种。

作为优选方案，本发明一种带硬化耐磨层的石墨模具的制备方法；包括下述步骤：

步骤a

按1l水配取5-10g表面活性剂、0.6-1g石墨烯的比例；配取水、石墨烯、表面活性剂；并将配取的组分混合均匀，得到备用液；

步骤b

以表面清洁干燥的石墨模具坯为待喷涂对象，按每平方米待喷涂面选用150～900g备用液；将备用液均匀喷涂于石墨模具坯的待喷涂面上，干燥；得到石墨烯粉体涂覆的石墨模具，记为备用石墨模具；

步骤c

按每平方米待喷涂面制备4～24gcu的比例；通过真空镀膜工艺在步骤b所得备用石墨模具中带有石墨烯粉体的面上均匀制备一层cu；得到预成品。

为了实现产品性能的优化，本发明一种带硬化耐磨层的石墨模具的制备方法；步骤b中，表面清洁干燥的石墨模具坯是通过下述方案得到的：

在石墨模具坯加工至净尺寸后，对石墨模具需要进行涂层处理的内表面进行机器抛光，抛光时间2h-5h，平面、弧面精度公差分别控制在10微米以内和20微米以内,表面粗糙度控制在0.1微米以内；将抛光好的模具表面用干净的棉布蘸取无水乙醇后进行擦拭，去除表面因加工残留的油渍和污迹，然后在超声清洗设备中用去离子水清洗1～3h，再在鼓风干燥箱中100～120℃下烘干2～4h。

本发明一种带硬化耐磨层的石墨模具的制备方法；步骤a中，按1l水配取5～10g表面活性剂、0.6～1g石墨烯的比例；配取水、石墨烯、表面活性剂；先将配取的表面活性剂溶解于去离子水中；然后再将配取的石墨烯粉体加入溶液中，在室温下超声分散2～4h,得到稳定的石墨烯分散液，即备用液。所述表面活性剂优选为聚乙烯吡咯烷酮。

本发明一种带硬化耐磨层的石墨模具的制备方法；步骤b中，将稳定分散的石墨烯溶液用喷壶对待涂层的石墨模具表面进行喷涂，喷涂到位后，将模具放入真空干燥箱，抽真空同时在100～120℃下烘干1～3h。将烘干后的石墨模具取出，再次进行上述喷涂-烘干操作，循环3～5次，最后得到备用石墨模具。多次喷涂有利于石墨烯的均匀分布；尤其是确保了曲面上石墨烯的均匀分布。

本发明一种带硬化耐磨层的石墨模具的制备方法；步骤c中，将涂覆有石墨烯粉体的石墨模具在真空镀膜设备中进行表面镀铜，使用高纯铜作为靶材，真空度保持在5×10-4～9×10-4pa之间，工作温度设定在1000～1100℃，镀膜时间一般由所需镀铜的量来确定。优选为10～30min。

为了提高产品的质量，在得到预成品后还需进行退火处理；所述退火处理为：将镀好膜的石墨模具于氮气保护气氛下在300～400℃下保温12～16h，消除涂层与石墨基体间的内应力，提升界面强度和涂层粘附力。

在工业上应用时，还需对退火后的样品进行如下处理：对做完退火处理的石墨模具进行表面抛光处理，首先用干净的棉布蘸取无水乙醇对涂层面进行擦拭，去除表面的污迹，然后进行抛光处理；得到可使用的产品。所述抛光处理的方式选自化学抛光液浸泡抛光、滚筒抛光、研磨机抛光中的至少一种。

作为优选，所述抛光工艺为化学抛光液浸泡抛光；所述化学抛光液浸泡抛光为：

对做完退火处理的石墨模具进行表面抛光处理，首先用干净的棉布蘸取无水乙醇对涂层面进行擦拭，去除表面的污迹，然后浸入抛光溶液中，浸泡30～60s，对涂层进行抛光；最后经清洗、干燥得到可使用的产品。浸泡时，控制温度为25～55℃。在上述操作过程中，通过用大量清水清洗，洗净样品表面残留的抛光液。为了保证质量，干燥时，在真空干燥箱中进行真空干燥，真空干燥时，控制真空度为500pa以下、温度为100～120℃。

本发明一种带硬化耐磨层的石墨模具的应用，包括将其用作3d玻璃热弯所需模具。其用作3d玻璃热弯所需模具时，其使用寿命为现有模具的2～3倍。

原理和优势

本发明结合了市场的需要，提出了一种性能优异，经济实用，可大幅度延长石墨模具使用寿命的表面耐磨硬化处理涂层技术。

本发明采用适当组分的石墨烯/铜复合涂层对等静压石墨模具进行表面处理后，石墨模具的表面硬度可以提升70～90％，同时耐摩擦磨损性能大大改善，而模具表面力学强度的增加可以显著减少在使用过程中因表面刮擦、磕碰及正常脱模等原因造成的表面损伤，进而延长石墨模具的使用寿命2～3倍。

由于等静压石墨是采用超细的石墨粉加粘结剂在高温高压环境下制得，而粘结剂在高温环境下炭化分解产生的小分子从内部到表面逸出的过程决定了该类材料不可避免的存在一定的微气孔，采用复合涂层的手段，可以大大减少石墨模具表面的微孔数量，而微孔数量的减少有利于提高热弯加工后玻璃表面的光洁度。

本发明所设计的石墨烯/铜复合涂层的导热率比纯石墨材料要高20～30％，这意味着高温的玻璃向石墨模具内部传热的速度也更快，无论是在加工前的升温阶段还是在脱模前的冷却阶段，更快的传热速度都意味着更短的工艺时间，因此，涂层可以一定程度上提升热弯工艺的生产效率。

由于本发明设计了特殊的涂层，这降低了对石墨模具的要求；相比目前热弯石墨模具普遍采用东洋或西格里的进口等静压石墨作为基材，本发明中石墨模具基材选取国产等静压石墨甚至高质量的细颗粒石墨都可以满足要求，这可以大大降低原材料采购成本，因此，该发明具有很大的实用性和经济价值。

附图说明

附图1为实施例1所制备涂层的微区成分分析图；

附图2为实施例1所制备涂层截面的形貌。

从图1、图2中可以看出,石墨烯(c)弥散的分布于铜(cu)相中,且石墨烯镶嵌于铜基体中。这可以有效地提升铜涂层的硬度及耐磨性能。

具体实施方式

本发明所涉及的实施例和对比例中，表面清洁干燥的石墨模具坯是通过下述方案得到的：

在石墨模具坯加工至净尺寸后，对石墨模具需要进行涂层处理的内表面进行机器抛光，抛光时间2h-5h，平面、弧面精度公差分别控制在10微米以内和20微米以内,表面粗糙度控制在0.1微米内；将抛光好的模具表面用干净的棉布蘸取无水乙醇后进行擦拭，去除表面因加工残留的油渍和污迹，然后在超声清洗设备中用去离子水清洗1～3h，再在鼓风干燥箱中100～120℃下烘干2～4h。

实施例1

设计一种用作3d玻璃热弯所需石墨模具；其制备方法包括下述步骤：

步骤a

按1l水配取10g表面活性剂、1g石墨烯的比例；配取水、石墨烯、表面活性剂；先将配取的表面活性剂溶解于去离子水中；然后再将配取的石墨烯粉体加入溶液中，在室温下超声分散4h,得到稳定的石墨烯分散液，即备用液。所述表面活性剂优选为聚乙烯吡咯烷酮；

步骤b

以表面清洁干燥的石墨模具坯为待喷涂对象，按每平方米待喷涂面选用900g备用液；将稳定分散的石墨烯溶液用喷壶对待涂层的石墨模具表面进行喷涂，喷涂到位后，将模具放入真空干燥箱，抽真空至500pa以下，同时120℃下烘干2h。将烘干后的石墨模具取出，再次进行上述喷涂-烘干操作，循环5次，最后得到备用石墨模具；

步骤c

按每平方米待镀铜面制备24gcu的比例；将涂覆有石墨烯粉体的石墨模具在真空镀膜设备中进行表面镀铜，使用高纯铜作为靶材，真空度保持在5×10-4～9×10-4pa之间，工作温度设定在1100℃，镀膜时间为30min得到预成品。

为了提高产品的质量，在得到预成品后还需进行退火处理；所述退火处理为：将镀好膜的石墨模具于氮气保护气氛下在400℃下保温12h，消除涂层与石墨基体间的内应力，提升界面强度和涂层粘附力。

接着对退火后的样品进行如下处理：对做完退火处理的石墨模具进行表面抛光处理，首先用干净的棉布蘸取无水乙醇对涂层面进行擦拭，去除表面的污迹，然后进行抛光处理；得到可使用的产品。所述抛光处理为：

对做完退火处理的石墨模具进行表面抛光处理，首先用干净的棉布蘸取无水乙醇对涂层面进行擦拭，去除表面的污迹，然后浸入抛光溶液中，浸泡60s，对涂层进行抛光；最后经清洗、干燥得到可使用的产品。浸泡时，控制温度为55℃。在上述操作过程中，通过用大量清水清洗，洗净样品表面残留的抛光液。为了保证质量，干燥时，在真空干燥箱中进行真空干燥，真空干燥时，控制真空度在500pa以下、温度为100℃。

所得产品用做3d玻璃热弯所需石墨模具；其使用寿命为550～620次，远远高于现有的200次。

实施例2

其他操作和条件完全和实施例1一致，不同之处在于：1.石墨烯的喷涂量按每平方米待喷涂面选用150g备用液,喷涂烘干的操作循环3次。2.按每平方米待镀铜面制备4gcu的比例；将涂覆有石墨烯粉体的石墨模具在真空镀膜设备中进行表面镀铜，工作温度设定在1000℃，镀膜时间为10min得到预成品。

所得产品用做3d玻璃热弯所需石墨模具；其使用寿命为400～480次，

实施例3

其他操作和条件完全和实施例1一致，不同之处在于：

采用化学气相沉积工艺在石墨模具待涂层面生长一层石墨烯,具体沉积工艺为:将待涂层模具在化学气相沉积炉中真空气氛下升温至900℃，然后通入氩气清洗炉膛30min，然后按体积流量比1:4通入c2h2和n2的混合气体，在待处理的模具表面沉积生长石墨烯，沉积时间20min，然后停止通入碳源气体，改为通入氩气保护，并停止加热，直至模具随炉冷却后取出进行下一步的镀铜处理。

所得产品用做3d玻璃热弯所需石墨模具；其使用寿命为630～670次。

实施例4

其他操作和条件完全和实施例1一致，不同之处在于：将表面喷涂好石墨烯的模具于室温下浸泡在化学镀铜液中进行镀铜处理，浸泡时间15min同时保持搅拌，镀完后再用大量清水进行冲洗，清除表面残留的镀液，最后在真空干燥箱中进行烘干。

所得产品用做3d玻璃热弯所需石墨模具；其使用寿命为390～420次.

对比例1

将石墨烯粉与超细铜粉(1μm左右)按质量比3:100加入到含有3％(质量百分数)聚乙烯醇分散剂的去离子水中超声分散2h，然后将分散好的料浆在高能球磨机中球磨20h进一步混合均匀。

然后将混好的料浆用离心喷雾干燥机对待涂层的模具表面进行喷雾造粉，喷涂量为每平方米待处理表面覆盖石墨烯/cu复合粉末20～25g左右，然后将样品在真空环境下于1100℃烧结，烧结时间30min，铜粉将融化并与石墨烯烧结形成复合涂层。

该种工艺烧结制得的涂层容易出现细微的裂纹，经分析裂纹的出现主要是由于石墨烯与铜粉混合制浆的过程中，石墨烯不能很好的分散，在涂层中团聚的石墨烯与铜基体的界面间烧结过程中产生的热应力较大导致裂纹出现。