本发明涉及有关高温窑炉设备砌筑用耐火材料的原料合成制备，具体为一种高纯氧化锆空心微珠的制备方法、空心微珠及应用。
背景技术：
耐火材料分为定型耐火材料和不定型耐火材料。定型耐火材料(耐火砖)用于高温窑炉设备砌筑需要耐火砂浆(火泥)。目前广泛应用的火泥为与砖同材质，比耐火砖低一个档次的耐火细颗粒和细粉配置的砂浆。低一个档次是为了火泥共熔点更低，高温下形成一定数量的高温液相，通过烧结将相连的耐火砖烧结为整体。砌筑耐火砖的火泥，希望其砖缝薄、粘结强度高、使用温度高、密封、隔热性能好，砌筑用量少，产品成本低。
目前氧化锆空心微珠的研发制造主要分为两类，一类是氧化锆原料经高温熔融，熔体采用高压空气或蒸汽喷吹，制得空心球原料，用于制备高纯、超高温使用的隔热材料，空心球粒径一般为3～5mm，2mm以下无法采用熔融喷吹法制的。由于耐火材料砌筑砖缝厚度要求小于2mm，氧化锆空心球无法使用。另一类为作为催化剂载体的氧化锆多孔材料，但其研究的多为数十纳米以下的孔体，制造工艺复杂、成本高。用作耐火材料高温粘结剂的微米级空心球的研发、生产未见有报道。
技术实现要素：
针对现有技术中的缺陷和不足，本发明的第一个目的在于提供一种高纯氧化锆空心微珠的制备方法，该方法制备得到的空心微珠的纯度高，zro2+cao质量分数可高达99.5％，半稳定氧化锆总含量不低于93.0％，安全使用温度高。
本发明的第二个目的是提供一种空心微珠，该空心微珠采用本发明的方法制备。
本发明的第三个目的是将本发明制备得到的空心微珠用于制备砌筑超高温热工设备使用的耐火材料的火泥的应用。
为达到上述目的，本发明采取的技术方案为：
一种高纯氧化锆空心微珠的制备方法，包括：
采用溶胶-凝胶法制备得到氧化锆半凝胶前驱体，锆源为氧氯化锆，沉淀剂为氨水和氢氧化钠；
再采用氧化钠转换去除工艺，脱除氧化锆半凝胶前驱体中的氧化钠，得到含有碳酸钙造孔剂的高纯氧化锆半凝胶前驱体；
含有碳酸钙造孔剂的高纯氧化锆半凝胶前驱体依次经造粒、煅烧即得；
所述煅烧的温度为1190～1210℃。
可选的，按质量百分数计，所述的氧氯化锆中：zro2大于35％，sio2、tio2、fe2o3和na2o的含量均小于0.001％。
可选的，所述的氧氯化锆的浓度为0.2～0.3mol/l。
可选的，先用氨水将氧氯化锆的ph调节为8～9，再以每百克的氧化锆空心微珠的质量计，加入0.10～0.12mol的氢氧化钠。可选的，所述的采用氧化钠转换去除工艺，脱除氧化锆半凝胶前驱体中的氧化钠的过程包括：
氧化锆半凝胶前驱体中通入二氧化碳气体并加入石灰乳，再经陈化、水洗除去氢氧化钠，得到含有碳酸钙造孔剂的氧化锆半凝胶前驱体。
可选的，所述的石灰乳按活性石灰：水＝10:90的质量比混合制得，石灰乳的中位粒径小于5μm；
以每百克的氧化锆空心微珠的质量计，加入石灰乳的质量为54～66g。
可选的，在所述的氧氯化锆中还加入分散剂，所述的分散剂为聚乙二醇4000。
一种空心微珠，所述的空心微珠采用所述的高纯氧化锆空心微珠的制备方法制备得到。
可选的，按质量百分比计，所述的空心微珠中氧化锆含量为93％～95％，氧化钙含量为5.0％～6.0％，其余为杂质。
所述的高纯氧化锆空心微珠的制备方法制备得到的空心微珠用于制备砌筑超高温热工设备使用的耐火材料的火泥的应用。
本发明的优点为：
本发明采用氧氯化锆制备的高纯氧化锆空心微珠纯度高，zro2+cao质量分数可高达99.5％，半稳定氧化锆总含量不低于93.0％，安全使用温度高。高纯氧化锆空心微珠呈空心球状，流动性好，用作砌筑火泥，流动性好，砖缝均匀而薄；用作砌筑火泥，总气孔率可达70％，导热系数小，隔热性能好。
另外，本发明的氧化锆空心微珠用作砌筑火泥，高温下有微体积膨胀，窑炉气密性好。具有生产工艺流程简单，生产成本低，产品使用寿命长等特点。
具体实施方式
本发明利用强碱溶胶-凝胶法制备了氧化锆半凝胶前驱体(溶胶向凝胶转化的中间态，即流动性较好的凝胶，下同)；采用氧化钠转换去除工艺，脱除氧化钠，得到含有碳酸钙造孔剂的氧化锆半凝胶前驱体；氧化锆半凝胶前驱体通过喷雾造粒干燥，流化床煅烧，风选分级、收集，制得高纯氧化锆空心微珠。以高纯氧化锆空心微珠为主要原料，可用于砌筑超高温(高于1800℃)热工设备使用的耐火材料的火泥的制备，可制得高温窑炉砌筑用粘结剂，或高温粘结剂。该粘结剂使用温度高于1800℃，导热系数只有同材质砖的四分之一，具备了使用温度高、砌筑用量少、砌筑砖缝薄、结合强度高、微膨胀、隔热节能等优点。本发明制备得到的高纯氧化锆空心微珠，珠体的粒径小于1mm，能满足砌筑用火泥的粒径要求。
根据三门峡电熔刚玉有限责任公司委托研究项目“高纯氧化锆空心微珠的制备研究”要求，开发高纯氧化锆空心微珠制备技术。以下带有百分号的数值，除特殊说明外均为质量百分数。
1)原料的选取和要求：
以八水氧氯化锆原料作为氧化锆的来源，具体要求为：zro2大于35％，sio2、tio2、fe2o3、na2o单项含量小于0.001％。
氨水，nh3含量为25％～28％，蒸发残渣量小于0.002％。
氢氧化钠符合gb/t629-1997标准要求。
活性石灰，cao含量大于或等于99.2％，杂质总量小于0.8％；石灰乳，固含量为8％～12％，球磨浆料全部过0.043mm筛网(0.043mm筛网筛余量为零)，浆料的中位粒径小于5μm。
2)工艺原理、流程及要点：
(1)溶液配制；
将结晶的zrocl2·8h2o溶解在去离子水中，浓度控制在0.2～0.3mol/l，加入一定量的聚乙二醇4000(peg)作分散剂，分散剂的加入量为zrocl2·8h2o质量分数的5％。当搅拌至zrocl2·8h2o完全溶解在去离子水中后，以2～3ml/min的速度滴加氨水，当溶液达到凝胶点时，可提高氨水滴加速度。当ph值达到8～9时，开始滴加氢氧化钠(naoh)溶液，氢氧化钠溶液的浓度为1mol/l，每制备100g氧化锆空心微珠滴加氢氧化钠(naoh)溶液0.11±10％l。
以制备100g氧化锆空心微珠为例，溶胶制备过程中发生的反应及对应的物质量关系为：
氢氧化锆溶胶的制备：
zrocl2·8h2o+4nh3·h2o＝zr(oh)4+2nh4cl+2nh3+9h2o
159.12322.12
261.63g129.24g
氢氧化锆干凝胶的煅烧：
zr(oh)4＝zro2+2h2o
159.12123.12
129.24g100g
由计算可知，制备100g氧化锆粉，需要261.63gzrocl2·8h20。
(2)半凝胶陈化静置24h；
(3)半凝胶采用去离子水洗涤至agno3溶液检测不到agcl沉淀；
(4)半凝胶中通入co2气体，制备每100g氧化锆(261.63gzrocl2·8h20配料)通入co2气体0.11±10％mol(2.5l±10％)搅拌。理论计算，氢氧化钠全部转化为碳酸钠。
(5)按活性石灰：水＝10:90(质量比)混合球磨，过0.043mm筛，制得石灰乳，石灰乳的中位粒径小于5μm。按制备每100g氧化锆(261.63gzrocl2·8h20配料)加入石灰乳60g±10％，搅拌，产生微细悬浮颗粒。理论计算，碳酸钠全部转化为氢氧化钠和碳酸钙。生成的碳酸钙为造孔剂，煅烧过程中分解放出co2气体形成气孔；碳酸钙分解生成的活性氧化钙为稳定剂，与氧化锆形成固溶体，生成四方相或立方相稳定氧化锆，阻至温度变化时氧化锆发生晶型转化，保持体积稳定。
(6)半凝胶经两次吸滤、去离子水洗涤，加水搅拌，制得母液；初次水洗液可循环使用；
(7)母液经喷雾造粒干燥，制得颗粒粉料，粉料经1200±10℃流化床煅烧，风选分级、收集，制得高纯氧化锆空心微珠。母液喷雾经造粒干燥，控制热风流量和泥浆喷雾量，制得可控粒径颗粒粉料。氧化锆空心微珠的粒径小于1mm。
以下是发明人给出的实施例。以下结合实施例对本公开的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本公开，并不用于限制本公开。
实施例1：
步骤一，原料的选取和配料计算
选取某锆业公司生产的八水氧氯化锆，其化学组成为：氧化锆含量35.36％，氧化硅含量0.0060％，氧化钛含量0.0009％，氧化铁含量0.010％，氧化钠0.0009％。
选取某钢铁企业用活性石灰，其化学组成为：cao含量99.34％,氧化镁0.14％，氧化硅0.32％，氧化铁0.13％，氧化铝0.07％。
co2气体为瓶装气体，纯度99.9％。
氢氧化钠为符合gb/t629-1997标准要求的一级品。
步骤二，母液的制备
称取26.2kgzrocl2·8h2o溶解在去离子水中，再加入去离子水至总体积为823l,溶液浓度控制为0.2mol/l，加入聚乙二醇4000(peg)1.3kg作分散剂，分散剂的加入量为zrocl2·8h2o质量分数的5％。当搅拌至zrocl2·8h2o完全溶解在去离子水中后，以2.5ml/min的速度滴加氨水当溶液ph值达到9时，开始滴加浓度为1mol/l的氢氧化钠(naoh)溶液，搅拌，加入量1100l。得到半凝胶。
半凝胶陈化静置24h后，采用去离子水洗涤吸滤两次，此时agno3溶液检测不到agcl沉淀。加入去离子水搅拌，半凝胶总体积控制在850l。
半凝胶中以0.5l/min的速度通入co2气体250l搅拌。
称取600g活性石灰，加水5400g，入球磨机细磨至全部过325目筛，制得石灰乳，实测石灰乳的中位粒径为4.62μm。石灰乳缓慢加入半凝胶中，搅拌。加入去离子水搅拌，半凝胶总体积控制在850l。制得母液。
步骤三，造粒、烧成
母液经500kg/h蒸发量的实验室喷雾造粒塔干燥，制得颗粒粉料。
颗粒粉料经实验室用1200℃流化床煅烧，风选分级、收集，制得高纯氧化锆空心微珠。
小于1mm高纯氧化锆空心微珠理化指标为：氧化锆含量为93.82％，氧化钙含量为5.71％，其余杂质总量为0.47％。高纯氧化锆空心微珠自然堆积密度为1.68g/cm3。按半稳定氧化锆真密度为6.0g/cm3计算，堆积空隙率为72％。空心球微珠的空隙率为46％。空心球微珠呈球形，表面光滑，流动性好。
实施例2：
本实施例和实施例1所不同的是步骤二，母液的制备中，称取26.2kgzrocl2·8h2o溶解在去离子水中，再加入去离子水至总体积为550l,溶液浓度控制为0.3mol/l。
半凝胶中以0.5l/min的速度通入co2气体275l搅拌。
称取540g活性石灰，加水4860g，入球磨机细磨至全部过325目筛，制得石灰乳。石灰乳缓慢加入半凝胶中，搅拌。加入去离子水搅拌，半凝胶总体积控制在550l。制得母液。
小于1mm高纯氧化锆空心微珠理化指标为：氧化锆含量为94.25％，氧化钙含量为5.25％，其余杂质总量为0.50％。高纯氧化锆空心微珠自然堆积密度为1.71g/cm3。按半稳定氧化锆真密度为6.0g/cm3计算，堆积空隙率为71.5％。空心球微珠的空隙率为4.5％。空心球微珠呈外形、流动性无差异。
以上详细描述了本公开的优选实施方式，但是，本公开并不限于上述实施方式中的具体细节，在本公开的技术构思范围内，可以对本公开的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本公开的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本公开对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本公开的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本公开的思想，其同样应当视为本公开所公开的内容。