本发明涉及调湿材料制备技术领域，具体涉及一种耐高温复合调湿材料的制备方法。
背景技术：
室内是人类生活的主要场所。与温度一样，空气湿度也是影响室内环境舒适度的重要环境参数之一，适宜的湿度对于确保人体健康、延长室内物品的使用寿命、保证仪器设备的正常运转以及维持生态环境的可持续发展具有重要意义。
目前，人们主要通过加湿器和空调等机械手段来调节室内空气的相对湿度。但机械法调控湿度不仅具有耗能高、污染环境、破坏生态的缺点，且会引发“空调综合症”和“室内空气质量”问题。
调湿材料依靠自身的吸放湿性能，感应所调空间湿度的变化，从而自动调节室内空气相对湿度，不需要借助任何人工资源和机械设备，无需消耗电力等不可再生能源，是一种生态性调控方法。调湿材料大致可分为以下几类：特种硅胶、蒙脱土、无机盐类、有机高分子材料等。硅胶是一种有效的湿度控制材料，具有较强亲水性、保水性和吸湿性，但放湿性差；无机盐类调湿材料虽然能够通过选择适当的盐水饱和溶液来维持空间的湿度，但由于大部分固体无机盐随吸湿量的增加自身将缓慢潮解，且在常温下不稳定、极易产生盐析，并随着时间的延长而日趋严重，从而对保存物品的空间产生污染，使其应用受到一定的限制；无机矿物类调湿材料虽具有内部微孔多、比表面积大、吸附能力强，但是湿容量较小，使其应用也受到一定的限制；有机调湿材料虽然吸湿量大，吸湿速度快，但放湿量小，放湿速度慢，使其应用也受到一定的限制。
因此，亟需研制出一种能够解决上述问题的调湿材料非常有必要。
技术实现要素：
本发明主要解决的技术问题，针对目前无机盐类调湿材料随吸湿量的增加自身将缓慢潮解，且在常温下不稳定、极易产生盐析，并随着时间的延长而日趋严重，从而对保存物品的空间产生污染，有机调湿材料虽然吸湿量大，吸湿速度快，但放湿量小，在高温下易变性失去调湿能力的缺陷，提供了一种耐高温复合调湿材料的制备方法。
为了解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案是：
一种耐高温复合调湿材料的制备方法，其特征在于具体制备步骤为：
（1）称取200～300g硅藻土，放入烧杯中，加入300～400mL水，搅拌后静置，待悬浮液分为三层，把最上层漂浮物倒掉，缓慢倾出中层物质，得到高纯硅藻土，将剩余的下层悬浮液过滤，去除滤液得到沉淀物，将高纯硅藻土与沉淀物分别放入烘箱中，加热升温干燥后得到干硅藻土、干沉淀物；
（2）按重量份数计，称取20～30份长石、30～40份200目滑石粉、40～50份粘土和20～30份干沉淀物，混合得到混合原料，将混合原料与磨球混合，放入到球磨罐中，进行球磨后，再向球磨机中加入5～10份水和30～40份干硅藻土继续球磨，得到球磨分散混料；
（3）将木质磺酸钙固体研磨得到木质磺酸钙粉末，将木质磺酸钙粉末配置成400～450mL木质磺酸钙水溶液后，加入到带有搅拌器、滴液漏斗的三口烧瓶中，对三口烧瓶通氮气排除空气后，向三口烧瓶中加入氢氧化钾溶液调节pH，搅拌得到碱化液；
（4）向上述三口烧瓶中加入80～90g丙烯酰胺，启动搅拌器搅拌，用滴液漏斗向三口烧瓶中滴加50～55mL硫代硫酸钾溶液，加热升温，保温搅拌反应，得到粘稠状产物；
（5）将粘稠状产物用丙酮洗涤3～4次后，置于真空干燥箱中干燥，得到提纯的接枝共聚物，将接枝共聚物配置成质量分数为40%的反应液，加入到带有搅拌器的三口烧瓶中，用氢氧化钠溶液调节三口烧瓶内反应液pH，水浴加热升温，启动搅拌器，以400～420r/min的转速搅拌5～7min，再加入70～80mL二甲胺水溶液、40～50mL甲醛溶液和30～40mLN-乙烯基化吡咯酮，搅拌反应，得到反应液；
（6）将反应液用乙醚洗涤3～5次后置于真空干燥箱中干燥，研磨，过筛得到灰色细粉，将球磨分散混料与灰色细粉混合并置于烘箱，加热升温，干燥后放入粉末压片机中压制成片，得到耐高温复合调湿材料。
步骤（1）所述的搅拌时间为5～10min，加热升温后温度为100～120℃，干燥时间为2～3h。
步骤（2）所述的滑石粉粒度为200目，混合原料与磨球混合质量比为1︰15， 球磨转速为300～400r/min，球磨时间为11～13h，继续球磨时间为1～2h。
步骤（3）所述的研磨时间为20～30min，木质磺酸钙水溶液的质量分数为30%，氢氧化钾溶液的质量分数为40%，氢氧化钾溶液调节pH为8～9。
步骤（4）所述的滴液漏斗的滴加速率为3～5mL/min，硫代硫酸钾溶液的质量分数为5%，加热升温后温度为70～80℃，保温搅拌反应时间为2～3h。
步骤（5）所述的真空干燥箱设定温度为50～60℃，干燥时间为4～5h，反应液的质量分数为40%，氢氧化钠溶液的质量分数为30%，调节三口烧瓶内反应液pH为8～10，水浴加热升温后温度为60～65℃，二甲胺水溶液的质量分数为33%，甲醛溶液的质量分数为37%，搅拌反应时间为1～2h。
步骤（6）所述的真空干燥箱设定温度为45～50℃，干燥时间为3～4h，研磨时间为45～55min，所过筛规格为200目，球磨分散混料与灰色细粉混合质量比为5︰1，加热升温后温度为110～120℃，干燥时间为12～15h，粉末压片机压片时设定压力为15～20MPa，压片时间为20～30min。
本发明与其他方法相比，有益技术效果是：
（1）本发明中无机吸湿材料的原料之一为硅藻土，硅藻土较高的孔隙率使得硅藻土具有很好的调湿效果，在硅藻土被用来制作吸湿材料时，能很好的起到调节湿度的作用，当室内湿度较高时，在硅藻土内的孔隙可以发生毛细凝集现象，从而吸收空气内的水分，进而降低湿度，当湿度较低时，储存在硅藻土孔隙中的水分通过孔隙释放出来，提高空气中的水蒸汽浓度，从而提高环境的湿度，硅藻土还有一定抑菌作用，因为硅藻土在吸收水分之外，还对水分子有分解作用，分解后的氢离子和氢氧根离子悬浮在空气中起到一定的灭菌效果，本发明将木质磺酸钙与丙烯酰胺接枝得到接枝共聚物，然后经二甲胺和甲醛的改性并与N-乙烯基化吡咯酮反应，得到两性接枝共聚物，可作为有机吸湿材料，木质素磺酸盐具有强亲液性和负电性，在水溶液中形成阴离子基团，当它被吸附到各种有机或无机颗粒上，由于阴离子基团之间相互排斥作用，使质点保持稳定的分散状态，当无机吸湿材料受盐侵后，有机阳离子基团一方面中和部分硅藻土颗粒表面负电荷，另一方面増强聚合物分子在硅藻土颗粒表面的吸附能力，并通过聚合物分子间缔合对硅藻土颗粒进行包被，聚合物分子中带有大量的阴离子基团和非离子极性基团，这些基团周围能形成较厚的水化膜和溶剂化层，有效地减弱和阻止自由水分子在硅藻土晶层的水化，同时大量阴离子基团和非离子极性基团带有的溶剂化层又能提高体系的聚结稳定性，这样两性离子聚合物既具有很强的抑制硅藻土颗粒的水化分散能力，又使其不会被金属阳离子靠近使负电荷屏蔽而发生盐析；
（2）本发明中N-乙烯基化吡咯酮是一种内酰胺，分子中的内酰胺基极性较大，有较强的亲水能力，在调湿材料中能吸附在硅藻土颗粒表面形成较坚韧、较厚的水化膜，具有抵抗高温降解和金属盐离子侵入的能力，同时N-乙烯基化吡咯酮中氮原子和氧原子与丙烯酰胺分子中的氧原子或氨原子发生相互作用，从而能够抑制丙烯酰胺的水解，同时N-乙烯基化吡咯酮分子内含有一个五元环，其性能稳定，能起到增加链刚性的作用，防止高温条件下聚合物分子链的断裂，从而使调湿材料具有耐高温性能，应用前景广阔。
具体实施方式
称取200～300g硅藻土，放入烧杯中，加入300～400mL水，搅拌5～10min后静置，待悬浮液分为三层，把最上层漂浮物倒掉，缓慢倾出中层物质，得到高纯硅藻土，将剩余的下层悬浮液过滤，去除滤液得到沉淀物，将高纯硅藻土与沉淀物分别放入烘箱中，加热升温至100～120℃，干燥2～3h后得到干硅藻土、干沉淀物；按重量份数计，称取20～30份长石、30～40份200目滑石粉、40～50份粘土和20～30份干沉淀物，混合得到混合原料，将混合原料与磨球按质量比为1︰15混合，放入到球磨罐中，以300～400r/min的转速进行球磨11～13h后，再向球磨机中加入5～10份水和30～40份干硅藻土继续球磨1～2h，得到球磨分散混料；将木质磺酸钙固体研磨20～30min得到木质磺酸钙粉末，将木质磺酸钙粉末配置成400～450mL质量分数为30%木质磺酸钙水溶液后，加入到带有搅拌器、滴液漏斗的三口烧瓶中，对三口烧瓶通氮气排除空气后，向三口烧瓶中加入质量分数为40%的氢氧化钾溶液调节pH为8～9，搅拌10～15min，得到碱化液；向上述三口烧瓶中加入80～90g丙烯酰胺，启动搅拌器，以300～350r/min的转速搅拌，用滴液漏斗以3～5mL/min的滴加速率向三口烧瓶中滴加50～55mL质量分数为5%的硫代硫酸钾溶液，加热升温至70～80℃，保温搅拌反应2～3h，得到粘稠状产物；将粘稠状产物用丙酮洗涤3～4次后，置于设定温度为50～60℃的真空干燥箱中，干燥4～5h，得到提纯的接枝共聚物，将接枝共聚物配置成质量分数为40%的反应液，加入到带有搅拌器的三口烧瓶中，用质量分数为30%的氢氧化钠溶液调节三口烧瓶内反应液pH为8～10，水浴加热升温至60～65℃，启动搅拌器，以400～420r/min的转速搅拌5～7min，再加入70～80mL质量分数为33%的二甲胺水溶液、40～50mL质量分数为37%的甲醛溶液和30～40mLN-乙烯基化吡咯酮，搅拌反应1～2h，得到反应液；将反应液用乙醚洗涤3～5次后置于设定温度为45～50℃的真空干燥箱中，干燥3～4h，研磨45～55min，过200目筛得到灰色细粉，将球磨分散混料与灰色细粉按质量比为5︰1混合并置于烘箱，加热升温至110～120℃，干燥12～15h后放入粉末压片机中压制成片，设定压力为15～20MPa，压片时间为20～30min，得到耐高温复合调湿材料。
称取200g硅藻土，放入烧杯中，加入300mL水，搅拌5min后静置，待悬浮液分为三层，把最上层漂浮物倒掉，缓慢倾出中层物质，得到高纯硅藻土，将剩余的下层悬浮液过滤，去除滤液得到沉淀物，将高纯硅藻土与沉淀物分别放入烘箱中，加热升温至100℃，干燥2h后得到干硅藻土、干沉淀物；按重量份数计，称取20份长石、30份200目滑石粉、40份粘土和20份干沉淀物，混合得到混合原料，将混合原料与磨球按质量比为1︰15混合，放入到球磨罐中，以300r/min的转速进行球磨11h后，再向球磨机中加入5份水和30份干硅藻土继续球磨1h，得到球磨分散混料；将木质磺酸钙固体研磨20min得到木质磺酸钙粉末，将木质磺酸钙粉末配置成400mL质量分数为30%木质磺酸钙水溶液后，加入到带有搅拌器、滴液漏斗的三口烧瓶中，对三口烧瓶通氮气排除空气后，向三口烧瓶中加入质量分数为40%的氢氧化钾溶液调节pH为8，搅拌10min，得到碱化液；向上述三口烧瓶中加入80g丙烯酰胺，启动搅拌器，以300r/min的转速搅拌，用滴液漏斗以3mL/min的滴加速率向三口烧瓶中滴加50mL质量分数为5%的硫代硫酸钾溶液，加热升温至70℃，保温搅拌反应2h，得到粘稠状产物；将粘稠状产物用丙酮洗涤3次后，置于设定温度为50℃的真空干燥箱中，干燥4h，得到提纯的接枝共聚物，将接枝共聚物配置成质量分数为40%的反应液，加入到带有搅拌器的三口烧瓶中，用质量分数为30%的氢氧化钠溶液调节三口烧瓶内反应液pH为8，水浴加热升温至60℃，启动搅拌器，以400r/min的转速搅拌5min，再加入70mL质量分数为33%的二甲胺水溶液、40mL质量分数为37%的甲醛溶液和30mLN-乙烯基化吡咯酮，搅拌反应1h，得到反应液；将反应液用乙醚洗涤3次后置于设定温度为45℃的真空干燥箱中，干燥3h，研磨45min，过200目筛得到灰色细粉，将球磨分散混料与灰色细粉按质量比为5︰1混合并置于烘箱，加热升温至110℃，干燥12h后放入粉末压片机中压制成片，设定压力为15MPa，压片时间为20min，得到耐高温复合调湿材料。
称取250g硅藻土，放入烧杯中，加入350mL水，搅拌7min后静置，待悬浮液分为三层，把最上层漂浮物倒掉，缓慢倾出中层物质，得到高纯硅藻土，将剩余的下层悬浮液过滤，去除滤液得到沉淀物，将高纯硅藻土与沉淀物分别放入烘箱中，加热升温至110℃，干燥2.5h后得到干硅藻土、干沉淀物；按重量份数计，称取25份长石、35份200目滑石粉、45份粘土和25份干沉淀物，混合得到混合原料，将混合原料与磨球按质量比为1︰15混合，放入到球磨罐中，以350r/min的转速进行球磨12h后，再向球磨机中加入7份水和35份干硅藻土继续球磨1.5h，得到球磨分散混料；将木质磺酸钙固体研磨25min得到木质磺酸钙粉末，将木质磺酸钙粉末配置成475mL质量分数为30%木质磺酸钙水溶液后，加入到带有搅拌器、滴液漏斗的三口烧瓶中，对三口烧瓶通氮气排除空气后，向三口烧瓶中加入质量分数为40%的氢氧化钾溶液调节pH为8.5，搅拌13min，得到碱化液；向上述三口烧瓶中加入85g丙烯酰胺，启动搅拌器，以325r/min的转速搅拌，用滴液漏斗以4mL/min的滴加速率向三口烧瓶中滴加53mL质量分数为5%的硫代硫酸钾溶液，加热升温至75℃，保温搅拌反应2.5h，得到粘稠状产物；将粘稠状产物用丙酮洗涤3次后，置于设定温度为55℃的真空干燥箱中，干燥4.5h，得到提纯的接枝共聚物，将接枝共聚物配置成质量分数为40%的反应液，加入到带有搅拌器的三口烧瓶中，用质量分数为30%的氢氧化钠溶液调节三口烧瓶内反应液pH为9，水浴加热升温至63℃，启动搅拌器，以410r/min的转速搅拌6min，再加入75mL质量分数为33%的二甲胺水溶液、45mL质量分数为37%的甲醛溶液和35mLN-乙烯基化吡咯酮，搅拌反应1.5h，得到反应液；将反应液用乙醚洗涤4次后置于设定温度为47℃的真空干燥箱中，干燥3.5h，研磨50min，过200目筛得到灰色细粉，将球磨分散混料与灰色细粉按质量比为5︰1混合并置于烘箱，加热升温至115℃，干燥13h后放入粉末压片机中压制成片，设定压力为17MPa，压片时间为25min，得到耐高温复合调湿材料。
称取300g硅藻土，放入烧杯中，加入400mL水，搅拌10min后静置，待悬浮液分为三层，把最上层漂浮物倒掉，缓慢倾出中层物质，得到高纯硅藻土，将剩余的下层悬浮液过滤，去除滤液得到沉淀物，将高纯硅藻土与沉淀物分别放入烘箱中，加热升温至120℃，干燥3h后得到干硅藻土、干沉淀物；按重量份数计，称取30份长石、40份200目滑石粉、50份粘土和30份干沉淀物，混合得到混合原料，将混合原料与磨球按质量比为1︰15混合，放入到球磨罐中，以400r/min的转速进行球磨13h后，再向球磨机中加入10份水和40份干硅藻土继续球磨2h，得到球磨分散混料；将木质磺酸钙固体研磨30min得到木质磺酸钙粉末，将木质磺酸钙粉末配置成450mL质量分数为30%木质磺酸钙水溶液后，加入到带有搅拌器、滴液漏斗的三口烧瓶中，对三口烧瓶通氮气排除空气后，向三口烧瓶中加入质量分数为40%的氢氧化钾溶液调节pH为9，搅拌15min，得到碱化液；向上述三口烧瓶中加入90g丙烯酰胺，启动搅拌器，以350r/min的转速搅拌，用滴液漏斗以5mL/min的滴加速率向三口烧瓶中滴加55mL质量分数为5%的硫代硫酸钾溶液，加热升温至80℃，保温搅拌反应3h，得到粘稠状产物；将粘稠状产物用丙酮洗涤4次后，置于设定温度为60℃的真空干燥箱中，干燥5h，得到提纯的接枝共聚物，将接枝共聚物配置成质量分数为40%的反应液，加入到带有搅拌器的三口烧瓶中，用质量分数为30%的氢氧化钠溶液调节三口烧瓶内反应液pH为10，水浴加热升温至65℃，启动搅拌器，以420r/min的转速搅拌7min，再加入80mL质量分数为33%的二甲胺水溶液、50mL质量分数为37%的甲醛溶液和40mLN-乙烯基化吡咯酮，搅拌反应2h，得到反应液；将反应液用乙醚洗涤5次后置于设定温度为50℃的真空干燥箱中，干燥4h，研磨55min，过200目筛得到灰色细粉，将球磨分散混料与灰色细粉按质量比为5︰1混合并置于烘箱，加热升温至120℃，干燥15h后放入粉末压片机中压制成片，设定压力为20MPa，压片时间为30min，得到耐高温复合调湿材料。
对比例以北京市某公司生产的调湿材料作为对比例
对本发明制得的耐高温复合调湿材料和对比例中的调湿材料进行检测，检测结果如表1所示：
吸附比表面积和孔体积采用全自动气体吸附仪进行测定。
表1性能测定结果
由表1数据可知，本发明制得的耐高温复合调湿材料对温度和湿度响应快，对温度和湿度保持的平衡性好，具有无毒害、无污染等特点，符合环保发展的趋势，具有良好的市场前景。