本发明属于材料领域，特别涉及一种高电压梯度、低残压、低泄露电流的氧化锌压敏电阻陶瓷及其制备方法。
背景技术：
氧化锌压敏电阻是以ZnO为主要原料，添加少量的Bi2O3、Sb2O3、MnO2、Cr2O3、Co2O3等作为辅助成份，采用陶瓷烧结工艺制备而成。由于其优异的非线性伏安特性和能量吸收能力，基于氧化锌压敏电阻的金属氧化物避雷器成为了现代电力系统中过电压保护的关键设备，为电力系统雷电过电压防护、电力设备绝缘配合起到了至关重要的作用。与此同时，避雷器的过电压保护水平直接决定了输变电设备的绝缘水平。
一般将1mA直流电流作用下压敏电阻的电压称为压敏电压U1mA，单位高度的压敏电压称为压敏梯度。压敏梯度越高，则相同电压作用下压敏电阻陶瓷的高度就越小。因此，高电压梯度的ZnO压敏电阻可以减小气体绝缘变电站(GIS)避雷器的高度，实现GIS的小型化，另外也可以缩短线路避雷器的高度，易于实现与线路绝缘子并联安装。而优良的老化性能则可以确保避雷器的安全、可靠运行。ZnO压敏电阻的残压被定义为放电电流流过电阻片两端子间的最大电压峰值。低残压表示通过大电流时ZnO压敏电阻的残压低、非线性特性好，避雷器的保护性能好。采用低残压的ZnO压敏电阻组装而成的避雷器具有更好的保护特性，可将作用在设备上的过电压限制到更低的水平，确保设备的安全裕度，另一方面可以确保避雷器进一步降低电气设备的绝缘水平，减小输变电设备的绝缘结构，从而降低输变电设备的重量、体积和制造成本。ZnO压敏电阻的非线性特性可分为三个区域：小电流区、中电流区以及大电流区。大电流区(>103A/cm2)呈现欧姆特性，该区域ZnO晶粒的电阻决定了残压的高低，同时该区域在I-V特性平面出现的位置，决定了ZnO压敏电阻泄放电荷能力的大小。
在烧结过程中，降低烧结温度，缩短保温时间，可提高小电流区的压敏电压U1mA。通过控制Sb元素的含量，或者添加一定量的稀土掺杂，在烧结过程中产生部分尖晶石相，利用尖晶石相的钉扎效应抑制ZnO晶粒的生长速度，也能达到提高压敏电压和梯度的目的。对于大电流区ZnO压敏电阻的I-V特性，主要是由晶粒电阻决定的，要降低ZnO压敏电阻的残压，就必须想办法降低该区域的晶粒电阻。现有降低晶粒电阻的主要方法是添加一定比例的施主离子，工业上以添加Al离子为主。尽管现有公开的配方和工艺已经能够制备高电压梯度或者低残压的ZnO压敏电阻阀片，例如：一种高电位梯度ZnO基压敏瓷料及其制备方法(专利号：201310262113.4)、一种高电位梯度压敏陶瓷材料的低温烧结方法(专利号：201310021167.1)，但是不同配方、工艺结合在一起会导致难以预期的性能变化，因此尚未实现同时具备高电压梯度、低残压、老化性能优异的ZnO压敏电阻阀片。
技术实现要素：
本发明为了克服已有技术的不足之处，提出了一种高电压梯度、低残压、低泄露电流的氧化锌压敏电阻陶瓷及其制备方法。本发明制备出的ZnO压敏电阻陶瓷具有泄露电流小、梯度高、残压低、通流容量大、老化性能稳定的特点，更能适合输电线路避雷器和GIS避雷器、以及深度限制电力系统过电压的应用需求。
本发明提出的采用铝、铟和钇离子共同掺杂制备ZnO压敏电阻陶瓷的方法，其特征在于，该方法具体包括以下步骤：
1)原料配制
按以下比例ZnO(87.5～95.8mol％)，Bi2O3(0.5～2.0mol％)、Sb2O3(0.5～1.5mol％)、MnO2(0.5～1.0mol％)、Cr2O3(0.5～1.0mol％)、Co2O3(0.5～1.5mol％)、SiO2(1.0～2.0mol％)，以及Al(NO3)3(0.1～1.0mol％)、In(NO3)3(0.1～1.0mol％)、Y(NO3)3或Y2O3(0.5～1.5mol％)配制初始原料。
2)制备辅助添加浆料
将步骤1)中配制的Bi2O3、Sb2O3、MnO2、Cr2O3、Co2O3、SiO2混合作为辅助添加料，放入卧式砂磨机的砂磨罐中，加入去离子水，去离子水与粉料的重量比为1:1.5，混合砂磨，砂磨1～2小时，使所有混合原料分散均匀为止；
3)将辅助添加浆料和ZnO混合
将上述步骤2)中得到的辅助添加浆料中加入步骤1)中配制的ZnO，再加入去离子水，去离子水与浆料的重量比为1～2:1，混合砂磨，砂磨0.5～1小时，使所有混合原料分散均匀为止。
4)添加铝、铟和钇离子
将上述步骤3)中得到的混合均匀的ZnO浆料中，添加步骤1)中配制的Al(NO3)3、In(NO3)3、Y(NO3)3或Y2O3，继续砂磨0.5～1小时，制成粉料。
5)成型
将上述步骤4)中得到的粉料进行喷雾干燥、含水后，使用液压压片机以及直径50mm的圆柱形模具，将颗粒料压片成型，成型压力为150MPa，保压时间3分钟。
6)烧结
将上述步骤5)中压成的坯体在封闭的气氛条件下，采用100～250℃/每小时的升温速度，在400℃左右保温排胶5小时，从室温升温至烧结温度1240～1260℃，在烧结温度下保温3～4小时，使陶瓷烧结致密。
本发明的特点及有益效果在于：采用传统原料混合研磨工艺以及烧结工艺，通过调整辅助添加料的成份和比例，在ZnO及混合浆料中同时添加了Al、In和稀土Y元素。Al和In离子的共同作用下，在烧结过程中Al和In固溶进锌晶格，降低了晶粒电阻，降低了大电流区的残压，In离子的存在，使得间隙锌离子的数量下降，提高了ZnO压敏电阻陶瓷的老化稳定性能，与单纯添加Al离子相比，泄漏电流也得到有效抑制。添加的稀土元素Y在液相烧结的过程中，有效抑制了ZnO晶粒的生长，促使拐点电压U1mA得以显著提高；在V-I特性曲线上，反转区右移，提高了本配方制备的ZnO压敏电阻泄放电流的能力。综上所述，能够将ZnO压敏电阻陶瓷的残压比控制在1.5以下，电压梯度高于400V/mm，使泄漏电流小于1μA/cm2，非线性系数在75以上，所制备的ZnO压敏电阻陶瓷，具备梯度高、残压低、通流容量大、泄露电流小、老化性能稳定的特点。
具体实施例
以下结合具体实施例对本发明作进一步的详细描述。
实施例一：
1)原料配制
该低残压ZnO压敏电阻陶瓷材料按以下比例ZnO(90.5mol％)、Bi2O3(1.5mol％)、Sb2O3(1mol％)、MnO2(1mol％)、Cr2O3(1mol％)、Co2O3(1mol％)、SiO2(1.5mol％)、Al(NO3)3(1mol％)、In(NO3)3(0.5mol％)和Y(NO3)3(1mol％)配制初始原料。
2)制备辅助添加浆料
将Bi2O3(1.5mol％)、Sb2O3(1mol％)、MnO2(1mol％)、Cr2O3(1mol％)、Co2O3(1mol％)和SiO2(1.5mol％)放入卧式砂磨机的砂磨罐中，加入粉料重量1.5倍的去离子水，砂磨2个小时。
3)将辅助添加浆料和ZnO混合
在砂磨后的辅助添加浆料中加入90.5％mol的ZnO，添加粉料重量1倍的去离子水，将所有混合原料混合砂磨1个小时，至分散均匀为止。
4)添加铝、铟和钇离子
在混合均匀的ZnO浆料中，添加Al(NO3)3(1mol％)、In(NO3)3(0.5mol％)和Y(NO3)3(1mol％)，继续砂磨1小时。
5)成型
将上一步中得到的粉料进行喷雾干燥干燥、含水后，使用液压压片机以及直径50mm的圆柱形模具，将颗粒料压片成型，成型压力为150MPa，保压时间3分钟。
6)烧结
用高温电炉在封闭气氛中烧结坯体，具体温度和控制时间如下：
从室温至400℃，升温时间2小时；
在400℃保温排胶5小时；
从400℃至900℃，升温时间3小时；
从900℃至1250℃，升温时间3小时；
在1250℃保温3小时；
自然降温。
对按以上工艺制备得到的ZnO压敏电阻样品进行了各项性能测试。其泄漏电流得到抑制，均值0.98μA/cm2,非线性系数均值79，压敏电压梯度均值440V/mm，残压比均值1.52。
实施例二：
1)原料配制
该低残压ZnO压敏电阻陶瓷材料按以下比例ZnO(95.3mol％)、Bi2O3(0.5mol％)、Sb2O3(0.5mol％)、MnO2(0.5mol％)、Cr2O3(0.5mol％)、Co2O3(0.5mol％)、SiO2(1mol％)、Al(NO3)3(0.6mol％)、In(NO3)3(0.1mol％)和Y2O3(0.5mol％)配制初始原料。
2)制备辅助添加浆料
将Bi2O3(0.5mol％)、Sb2O3(0.5mol％)、MnO2(0.5mol％)、Cr2O3(0.5mol％)、Co2O3(0.5mol％)、SiO2(1mol％)放入卧式砂磨机的砂磨罐中，加入粉料重量1倍的去离子水，砂磨2个小时。
3)将辅助添加浆料和ZnO混合
在砂磨后的辅助添加浆料中加入95.3％mol的ZnO，添加粉料重量1.5倍的去离子水，将所有混合原料混合砂磨1个小时，至分散均匀为止。
4)添加铝、铟和钇离子
在混合均匀的ZnO浆料中，添加Al(NO3)3(0.6mol％)、In(NO3)3(0.1mol％)和Y2O3(0.5mol％)，继续砂磨1小时。
5)成型
将上一步中得到的粉料进行喷雾干燥、含水后，使用液压压片机以及直径50mm的圆柱形模具，将颗粒料压片成型，成型压力为150MPa，保压时间3分钟。
6)烧结
用高温电炉在封闭气氛中烧结坯体，具体温度和控制时间如下：
从室温至400℃，升温时间2小时；
在400℃保温排胶5小时；
从400℃至900℃，升温时间3小时；
从900℃至1250℃，升温时间3小时；
在1240℃保温4小时；
自然降温。
对按以上工艺制备得到的ZnO压敏电阻样品进行了各项性能测试。其泄漏电流得到抑制，均值0.87μA/cm2,非线性系数均值83，压敏电压梯度均值465V/mm，残压比均值1.49。
实施例三：
1)原料配制
该低残压ZnO压敏电阻陶瓷材料按以下比例ZnO(87.5mol％)、Bi2O3(2mol％)、Sb2O3(1.5mol％)、MnO2(1mol％)、Cr2O3(1mol％)、Co2O3(1.5mol％)、SiO2(2mol％)、Al(NO3)3(1mol％)、In(NO3)3(1mol％)和Y(NO3)3(1.5mol％)配制初始原料。
2)制备砂磨辅助添加料
将Bi2O3(2mol％)、Sb2O3(1.5mol％)、MnO2(1mol％)、Cr2O3(1mol％)、Co2O3(1.5mol％)和SiO2(2mol％)放入卧式砂磨机的砂磨罐中，加入粉料重量1.5倍的去离子水，砂磨2个小时。
3)将辅助添加浆料和ZnO混合
在砂磨后的辅助添加浆料中加入87.5％mol的ZnO，添加粉料重量0.5倍的去离子水，将所有混合原料混合砂磨1个小时，至分散均匀为止。
4)添加铝、铟和钇离子
在混合均匀的ZnO浆料中，添加Al(NO3)3(1mol％)、In(NO3)3(1mol％)和Y(NO3)3(1.5mol％)，继续砂磨1小时。
5)成型
将上一步中得到的粉料进行喷雾干燥、含水后，使用液压压片机以及直径50mm的圆柱形模具，将颗粒料压片成型，成型压力为150MPa，保压时间3分钟。
6)烧结
用高温电炉在封闭气氛中烧结坯体，具体温度和控制时间如下：
从室温至400℃，升温时间2小时；
在400℃保温排胶5小时；
从400℃至900℃，升温时间3小时；
从900℃至1250℃，升温时间3小时；
在1260℃保温3小时；
自然降温。
对按以上工艺制备得到的ZnO压敏电阻样品进行了各项性能测试。其泄漏电流得到抑制，均值0.94μA/cm2,非线性系数均值77，压敏电压梯度均值510V/mm，残压比均值1.53。