本发明涉及材料领域，特别指一种炭/炭复合改性基体材料及其制备工艺。
背景技术
c/c复合材料以其低密度、高比强度、高比模量、耐烧蚀和耐热冲击等优异性能已成为航空航天领域中首选材料之一。但c/c复合材料在空气中400℃以上开始迅速氧化，氧化过程伴随着气体介质中的氧的流动，并且在杂质微粒的催化作用下，从材料边界通过材料表面孔隙扩散至内部，导致其性能迅速衰减，因此没有改性的c/c复合材料难以长时间在非真空环境中承受高温、高速粒子流的冲刷。通过引入超高温陶瓷(ultral-hightemperatureceramic)比如sic和zrc是一种c/c复合材料耐烧蚀性的有效途径。当前制备c/c-sic-zrc复合材料的方法有先驱体浸渍裂解(pip)、等离子喷涂(ps)、化学气相沉积(cvd)和反应熔渗(rmi)等方法，材料3000℃左右30s范围内没有明显失效，但在3000℃以上更长时间的耐烧蚀性仍悬而未决。
文献1：“锆英砂包埋石墨法制备zrc-sic复合涂层，无机材料学报,2010(25),p41-46.”公开了一种采用锆英砂包埋法制备炭炭复合材料抗烧蚀涂层的一种方法，该方法可以制备zrc和sic晶粒相互混合的一种混合涂层。该方法的不足之处在于包埋法制备的涂层致密度不够高存在空隙及微裂纹，且涂层制备工艺不稳定，涂层的抗烧蚀温度仅在1900℃左右。
文献2：“高超飞行器用c/sic-zrc复合材料力学及烧蚀性能研究[j].火箭推进,2017(3),59-66.”介绍了c/c-zrc-sic复合材料的制备方法，分析了各种制备方法的优缺点，尤其对常用的pip法和新发展起来的cvi+pip混合工艺进行了重点介绍。文献指出采用单一的pip法或者cvi+pip法虽然能制备出高密度的c/zrc-sic复合材料，然而在pip过程中会残留一定量的zr粉或si粉，自由的zr/si粉不可避免会与碳纤维发生反应，造成增强相碳纤维的损伤，导致碳纤维增韧补强作用降低，从而使材料的综合性能下降，特别是力学强度大幅降低，导致材料灾难性断裂。同时，其工艺流程复杂，需要反复浸渍多次。
文献3：“microstructuresandablationresistanceofzrccoatingforsic-coatedcarbon/carboncompositespreparedbysupersonicplasmaspraying.journalofthermalspraytechnology,2011(2),p1286-1291.”介绍了在c/c-sic材料上再采用等离子喷涂zrc涂层，但超音速等离子喷涂层(zrc)与文中基体(sic-coatedc/c材料)之间的热应力要大于反应熔渗法或先驱体裂解法制备得到的材料，且涂层与基体之间的结合主要是靠喷涂过程中的冲击作用的机械结合，而非应熔渗法所得到的冶金结合。另外，材料的烧蚀考核是在高热流密度冲击环境中进行，这样会进一步加剧涂层和基体热应力的增加从而导致失效。
文献4：“ablationresistanceofzrc/sicgradientcoatingforsic-coatedcarbon/carboncompositespreparedbysupersonicplasmaspraying,journaloftheeuropeanceramicsociety,2016(2),p3739-3746.”介绍了在c/c-sic复合材料表面上采用超音速喷涂方法制备zrc/sic涂层的工艺，虽然理论上涂层zrc/sic与c/c-sic之间的热膨胀系数是一个梯度过度，能够缓解热应力。但超音速等离子喷涂法相对反应熔渗法其涂层和基体应力大，结合力差，而且喷涂粉末所采用脆性大、结合力低的陶瓷粉末zrc和sic。这样喷涂粉末在熔融喷涂过程中就存在一种热失配，然后喷涂到与基体结合后热失配会进一步加剧，从而降低材料的耐烧蚀。
并且，上述所有文献所提供的耐烧蚀涂层存在一个共同的缺陷就是涂层结合强度较弱，在高速气流冲刷环境下，容易脱落且涂层失效，材料就会失效无法对基体形成保护。
技术实现要素：
本发明要解决的技术问题是针对上述现有技术的不足，提供一种在3000℃左右氧乙炔焰烧蚀时间提高到150s且材料整体结构不发生破坏的炭/炭复合改性基体材料及其制备工艺。
本发明采取的技术方案如下：一种炭/炭复合改性基体材料，包括炭纤维层、热解炭层、sic层和zrc层，其中，上述热解炭层覆盖在炭纤维层的表面，sic层覆盖在热解炭层表面，zrc层覆盖在sic层表面；上述热解炭层缓解炭纤维和sic层之间的热应力，sic层缓解热解炭层和zrc层之间热应力，使热解炭层、sic层和zrc层在烧蚀环境中不脱落；上述sic层和zrc层包含元素：zr、si及c，且质量百分比组成为：80～95％zr粉，5～20％si粉和0～5％c粉。
一种炭/炭复合改性基体材料的制备工艺，包括以下工艺步骤：
(a)熔渗剂的制备：按质量分数分别称取80～95％zr粉，5～20％si粉和0～5％c粉，再采用转速200～250r/min球磨1～3h制成熔渗剂；
(b)炭纤维/热解碳/sic/zrc复合材料的制备：将步骤(a)中的熔渗剂完全覆盖c/c基体后放入石墨坩埚内，然后将石墨坩埚放入真空炉中，通入流量为500～600ml/min的保护性气体，以7.5～12.5℃/min的升温速度将炉温升至1800～2000℃，保温1～3h，随后以7～10℃/min的降温速度将炉温降至1000～1200℃，关闭电源自然降温至室温，在c/c基体材料内部形成具有炭纤维/热解碳/sic/zrc梯度结构的抗烧蚀碳碳复合材料；
(c)炭纤维/热解碳/sic/zrc复合材料内部组织应力缓解：将步骤(b)中制备得到的炭纤维/热解碳/sic/zrc复合材料放入高温炉内，以7～10℃/min的升温速度将炉温升至1500～1800℃，保温1～3h，随随炉冷却关闭电源自然降温至室温，得到样品；
(d)采用氧-乙炔焰烧蚀仪进行烧蚀性能测试：将步骤c中的样品放置于装有冷却系统的载物台上，采用烧蚀枪喷嘴直径为2mm，试样初始表面距火焰喷嘴的距离为9.8～10.2mm，火焰烧蚀角度为90°进行烧蚀性能测试。
优选地，所述的步骤d中具体的氧乙炔焰烧烛实验参数为：o2流量1512l/h，c2h2流量1116l/h，o2气压力0.4mpa，c2h2气压力0.095mpa。
本发明的有益效果在于：
本发明c/c复合材料中起到烧蚀增强作用的有sic、zrc、热解碳和炭纤维；热解碳包裹在纤维骨架上，sic均匀包围在热解碳周围，zrc作为基体填充的主要相均匀的分布在基体内部；其中，上述sic和zrc形成采用以下质量百分比组成成分：80～95％zr粉、5～20％si粉和0～5％c粉混合；耐烧蚀c/c复合材料制备工艺，包括以下工艺步骤：c/c坯体预处理；zr-si-c混合粉的制备；真空碳管炉高温处理；成型件应力缓解热处理；氧乙炔焰烧蚀仪进行涂层的烧蚀性能考核。本发明反应熔渗改性后的c/c复合材料在3000℃左右氧乙炔焰烧蚀时间从传统的30s提高到150s且材料整体结构不发生破坏。
附图说明
图1是本发明实施例1制备的炭/炭复合改性基体材料扫描电镜示意图。
图2是本发明实施例2制备的炭/炭复合改性基体材料扫描电镜背散射电子示意图。
图3是本发明炭/炭复合改性基体材料的基体模型的截面结构示意图。
图4为图3的细节放大结构示意图。
图5为本发明炭/炭复合改性基体材料的xrd结果图。
具体实施方式
下面将结合附图对本发明作进一步描述：
实施例1：如图1、图3、图4、图5所示：将炭炭坯体分别用1000号、1500号及2000号砂纸打磨抛光后用蒸馏水和无水乙醇清洗，干燥后备用；按质量分数分别称取90％zr的粉，7％si的粉，2％c粉球磨10h制成反应熔渗所用的包埋粉料，将所制备的包埋粉料与预后处理的炭炭坯体放入石墨坩埚或石墨纸反应器中；将石墨坩埚放入石墨发热体的立式真空炉中，真空度达到5×10-3pa后，以7.5℃/min的升温速度将炉温升至1800℃，保温3h，随后以10℃/min的降温速度将炉温降至1200℃，关闭电源自然降温至室温，在c/c基体材料内部形成具有zrc-sic-c陶瓷相的抗烧蚀内部基体结构。
将熔渗反应后的改性c/c复合材料放入高温炉内进行热处理，以7℃/min的升温速度将炉温升至1200℃，保温4h，随后以30℃/h的降温速度将炉温将至500℃，关闭电源自然降温至室温，从而消除熔渗基体中的残余热应力。
采用氧乙炔焰烧蚀仪进行涂层的烧蚀性能测试，样品放置于装有冷却系统的载物台上，烧蚀枪喷嘴直径为2mm，试样初始表面距火焰喷嘴的距离为10±0.2mm，火焰烧蚀角度为90°。具体的氧乙炔焰烧烛实验参数：o2流量1512l/h，c2h2流量1116l/h，o2气压力0.4mpa，c2h2气压力0.095mpa。
经测试，所制备的c/c复合材料耐烧蚀陶瓷基体层在3000℃左右氧乙炔焰烧蚀时间提高到150s且基体不发生明显的结构破坏，因此改性后c/c复合材料在3000℃含氧条件下具有150s的稳定耐烧蚀能力。
从图1的耐烧蚀涂层表面扫描电镜照片可以看到，基体内部没有发生严重的结构破坏，没有出现裂纹和孔洞。
实施例2：如图2、图3、图4、图5所示将c/c基体材料分别用1000号、1500号及2000号砂纸打磨抛光后用蒸馏水和无水乙醇清洗，干燥后备用；按质量分数分别称取96％zr粉，3％si粉，1％c粉球磨10h制成反应熔渗所用的包埋粉料，将所制备的包埋粉料与预处理的炭炭坯体放入石墨坩埚或石墨纸反应器中；将石墨坩埚放入石墨发热体的立式真空炉中，真空度达到5×10-3pa后，以7.5℃/min的升温速度将炉温升至1800℃，保温3h，随后以10℃/min的降温速度将炉温降至1200℃，关闭电源自然降温至室温，在c/c基体材料内部形成具有zrc-sic-c陶瓷相的抗烧蚀内部基体结构。
将熔渗反应后的改性c/c复合材料放入高温炉内进行热处理，以7℃/min的升温速度将炉温升至1200℃，保温4h，随后以30℃/h的降温速度将炉温将至500℃，关闭电源自然降温至室温，从而消除熔渗基体中的残余热应力。
采用氧乙炔焰烧蚀仪进行涂层的烧蚀性能测试，样品放置于装有冷却系统的载物台上，烧蚀枪喷嘴直径为2mm，试样初始表面距火焰喷嘴的距离为10±0.2mm，火焰烧蚀角度为90°。具体的氧乙炔焰烧烛实验参数：o2流量1512l/h，c2h2流量1116l/h，o2气压力0.4mpa，c2h2气压力0.095mpa。
经测试，所制备的c/c复合材料耐烧蚀陶瓷基体层在3000℃左右氧乙炔焰烧蚀时间提高到90s且基体不发生明显的结构破坏，因此c/c复合材料具有90s稳定耐烧蚀能力。
从图2的耐烧蚀涂层表面扫描电镜照片可以看到，基体内部没有发生严重的结构破坏，没有出现裂纹和孔洞。
实施例3：将c/c基体材料分别用1000号、1500号及2000号砂纸打磨抛光后用蒸馏水和无水乙醇清洗，干燥后备用；按质量分数分别称取75％zr粉，20％si粉，5％c粉球磨10h制成反应熔渗所用的包埋粉料，将所制备的包埋粉料与预处理的炭炭坯体放入石墨坩埚或石墨纸反应器中；将石墨坩埚放入石墨发热体的立式真空炉中，真空度达到5×10-3pa后，以7.5℃/min的升温速度将炉温升至1800℃，保温3h，随后以10℃/min的降温速度将炉温降至1200℃，关闭电源自然降温至室温，在c/c基体材料内部形成具有zrc-sic-c陶瓷相的抗烧蚀内部基体结构。
将熔渗反应后的改性c/c复合材料放入高温炉内进行热处理，以7℃/min的升温速度将炉温升至1200℃，保温4h，随后以30℃/h的降温速度将炉温将至500℃，关闭电源自然降温至室温，从而消除熔渗基体中的残余热应力。
采用氧乙炔焰烧蚀仪进行涂层的烧蚀性能测试，样品放置于装有冷却系统的载物台上，烧蚀枪喷嘴直径为2mm，试样初始表面距火焰喷嘴的距离为10±0.2mm，火焰烧蚀角度为90°。具体的氧乙炔焰烧烛实验参数：o2流量1512l/h，c2h2流量1116l/h，o2气压力0.4mpa，c2h2气压力0.095mpa。
经测试，所制备的c/c复合材料耐烧蚀陶瓷基体层在3000℃左右氧乙炔焰烧蚀时间提高到80s且涂层不脱落，因此c/c复合材料具有80s稳定耐烧蚀能力。
综合实施例1、实施例2、实施例3可知：实施例1所制备的反应熔渗改性c/c复合材料耐烧蚀基体在3000℃左右氧乙炔焰烧蚀时间最长为：150s，且基体没有明显的烧蚀断裂裂纹。因此实施例1为本发明的最佳实施方式。
本发明的实施例只是介绍其具体实施方式，不在于限制其保护范围。本行业的技术人员在本实施例的启发下可以作出某些修改，故凡依照本发明专利范围所做的等效变化或修饰，均属于本发明专利权利要求范围内。