本发明涉及磷矿处理技术领域，具体是一种使用氯化铵分解磷矿制备高纯度重过磷酸钙的方法。
背景技术
传统重钙采用“加法”生产工艺，每生产1吨重钙至少需要消耗0.46吨硫酸，产生0.93吨磷石膏。
磷石膏是湿法磷酸生产过程中产生的工业废渣。每生产1吨磷酸(以p2o5计)，一般产生4-5吨磷石膏。磷石膏的主要成分是二水硫酸钙或半水硫酸钙，以及含有少量石英、未分解的磷灰石、水溶性p2o5、不溶性p2o5、共晶p2o5、氟化物及氟、铝、镁的磷酸盐和硫酸盐等。目前磷石膏主要用于生产建材制品，包括水泥缓(调)凝剂、建筑石膏粉、纸面石膏板、纤维石膏板，以及矿坑填充剂和道路路基材料等。由于磷石膏中可溶性磷、氟及其它杂质对磷石膏建材制品性能产生不利影响，如石膏凝结时间延长、硬化体强度降低、晶体结构疏松等，而且其水份含量高，由此导致磷石膏制备建材制品品质差、附加值低、市场运输半径短。此外，由于硫酸钙和碳酸钙在硫酸铵中的溶度积相差3000多倍，因此硫酸钙容易通过碳酸化反应过程转化为固体产物碳酸钙并同步生产硫酸铵母液，硫酸铵母液还可以进一步经转化制备硫酸钾及氯化铵钾等硫基复肥产品。然而，一方面由于磷石膏中的杂质几乎全部进入固体产物中，由此导致所得碳酸钙产品颗粒细小、纯度和白度差、附加值低，难以大规模利用；另一方面，磷石膏中的硫酸钙转化为碳酸钙后需要消耗大量的氨，而消耗的氨最终转化为硫酸铵或氯化铵等低附加值产品，由此导致整体技术经济性难过关。
基于此，针对现有传统的二水湿法磷酸萃取工艺中附产大量磷石膏及磷石膏碳酸化转化制备碳酸钙技术经济性不好的突出问题，因此需要寻找一种无磷石膏产生磷矿分解方法。
重过磷酸钙是无色三斜晶系结晶或白色结晶性粉末。相对密度2.22(16℃)。稍有吸湿性，易溶于盐酸、硝酸，微溶于冷水，几乎不溶于乙醇。在30℃时，100ml水中可溶磷酸二氢钙1.8g。水溶液显酸性，加热水溶液则水解为正磷酸氢钙。在109℃时失去结晶水，203℃时则分解成偏磷酸钙。重过磷酸钙(重钙)，成分ca(h2po4)2，能溶于水，肥效比过磷酸钙(普钙)高，最好跟农家肥料混合施用，但不能与碱性物质混用，会发生如下反应h2po4(-)+2oh(-)＝2h2o+po4(3-)生成难溶性磷酸钙而降低肥效。重过磷酸钙适用于肥料，用于各种土壤和作物，可作为基肥、追肥和复合(混)肥原料。广泛适用于水稻、小麦、玉米、高梁、棉花、瓜果、蔬菜等各种粮食作物和经济作物。还用于玻璃制造，塑料稳定性，牲畜辅助饲料。
目前过磷酸钙的生产主要采用稀酸矿粉法和浓酸矿浆法两种工艺。重过磷酸钙生产的传统工艺是用硫酸分解磷矿，经过浸取和过滤得到稀磷酸，再经浓缩后用这种浓磷酸分解品质较高的二次磷矿，制得含有较高p2o5的重过磷酸钙。所述传统生产工艺，对用于生产重过磷酸钙的磷矿即二次矿的要求很高，但随着磷矿资源的长期开采和消耗，高品位磷矿已越来越少。另外，我国的硫磺资源不足，主要靠硫铁矿制硫酸，因而硫酸供应紧张。2008年以来，国际硫磺价格不断攀升，刺激国内硫酸价格强势上扬。而我国中低品位磷矿资源较多，有很多企业副产盐酸，盐酸富余，价格低廉。因此，有许多企业用盐酸代替硫酸分解磷矿，生产重过磷酸钙并联产氯化钙，但此方法会消耗大量的盐酸产生大量的氯化钙，并有磷酸伴生，由于氯化钙的经济效益较低。
综上，寻找一种能通过分解磷矿来制备重过磷酸钙，并且无磷石膏产生的方法是当务之急。
技术实现要素：
为了解决现有技术中存在的上述技术问题，本发明提供
一种使用氯化铵分解磷矿制备高纯度重过磷酸钙的方法，包括如下步骤：
(1)将磷矿打碎后与氯化铵溶液混合，搅拌化浆；
(2)将磷矿粉浆加入到cacl2亚熔盐中，进行反应；
(3)充分反应后向反应物中加水进行稀释，出料，过滤，分别得到滤液和滤饼；
(4)将滤饼用水洗涤脱氯，然后将滤饼进行干燥，得到重过磷酸钙；
(5)将得到的重过磷酸钙加入水中，搅拌化浆，向其中加入盐酸，进行反应；
(6)待浆液其充分反应后，进行过滤，分别得到滤液和滤饼，
(7)将滤液加热至得到稳定的亚熔盐体系，于140℃以上进行反应；
(8)待反应结束后，收集固体产物，即得高纯度重过磷酸钙。
优选的，所述磷矿打碎，是将磷矿打碎成粉末。打成粉末的磷矿更易于氯化铵溶液反应，使反应更快，更易化浆。
优选的，所述氯化铵溶液是过饱和氯化铵溶液。进一步优选的，所述过饱和氯化铵溶液，是60℃的过饱和溶液。过饱和氯化铵溶液含有较多的氯化铵，并且在与矿石反应将溶液中的氯化铵消耗之后能及时得到补充，60℃情况下氯化铵溶解度较大，过饱和氯化铵溶液中所含有的氯化铵也较多，并且不会因温度过高而导致氯化铵水解量增大造成损失。
优选的，所述步骤(2)的cacl2亚熔盐，是将cacl2与其重量50-150％的水混合后搅拌均匀，升温至170℃-180℃，保持稳定即得。此时的cacl2亚熔盐体系较为稳定。
优选的，所述步骤(2)，将磷矿粉浆加入到cacl2亚熔盐的过程中，将磷矿粉浆缓慢加入。以避免因磷矿粉浆快速加入而导致快速产生大量泡沫，造成溢出，并影响反应速度。
优选的，所述步骤(2)，反应时间控制在2h以上。以使反应充分进行。
优选的，所述步骤(3)，加水进行稀释，是加入反应物重量15-40％的水。此时稀释效果较好，用量也较为适中，不会因加入水量较多导致重过磷酸钙溶于水的量增加而造成重过磷酸钙损失。
优选的，所述步骤(7)，是在160℃下进行反应。在160℃下进行反应时反应速度较快，且不会导致磷酸发生变化而导致物料损失。
优选的，所述步骤(7)，反应过程中将释放出的气体使用碱性溶液进行吸收处理。反应过程中释放出的气体主要是hcl气体，不能直接排放进入空气中。
优选的，所述步骤(7)，反应过程中进行冷凝回流。冷凝回流能减少水与磷酸的损失，使反应消耗减少。
优选的，所述步骤(7)，反应过程中进行收集释放出的气体。反应过程中释放出的气体主要是hcl气体，可以收集后进行利用。
本发明的方法在cacl2亚熔盐体系采用氯化铵作为隐形酸介质，以磷矿粉为原料，在氯化钙亚熔盐体系中与氯化铵发生反应生成重钙产品并释放出氨气，无硫酸消耗及磷石膏排放。
本发明的主要反应方程式如下：
磷矿氯化铵分解时：
2ca5(po4)3f+12nh4cl＝3ca(h2po4)2+caf2+12nh3↑+6cacl2
(反应条件：160-180℃，cacl2亚熔盐体系)
caco3+casio3+2nh4cl＝2nh3↑+h2o+cacl2+co2↑+sio2·2h2o
(反应条件：160-180℃，cacl2亚熔盐体系)
此时反应生成的ca(h2po4)2为微溶性物质、sio2·2h2o为不溶性物质，步骤(3)得到的滤饼主要由这两个成分组成，导致重过磷酸钙的纯度不高，因此采用游离盐酸将滤饼进行分离，再在cacl2亚熔盐体系状态下进行逆反应，以得到纯度较高的重过磷酸钙。
重过磷酸钙纯化时：
3ca(h2po4)2-酸不溶渣+2hcl＝2h3po4+cacl2+酸不溶渣↓
(反应条件：＜100℃)
2h3po4+cacl2＝ca(h2po4)2+2hcl
(反应条件：＞140℃，cacl2亚熔盐体系)
在溶液中，hcl的酸性要强于h3po4，因此h3po4与cacl2无法发生反应，而ca(h2po4)2与hcl反而会发生反应，生成h3po4与cacl2，因此，通常认为cacl2与h3po4直接制备重过磷酸钙是行不通的，在溶液中ca(h2po4)2与hcl发生反应，生成h3po4与cacl2的具体反应方程式如下：
ca(h2po4)2+2hcl＝2h3po4+cacl2
(在溶液中发生强酸置弱酸反应)
而在cacl2亚熔盐体系状态下，上述反应可以逆向发生，具体反应方程式如下：
2h3po4+cacl2＝ca(h2po4)2+2hcl
(反应条件：＞140℃，cacl2亚熔盐体系)
此时，上述反应互为可逆过程，可以通过cacl2与h3po4发生反应得到ca(h2po4)2与hcl，但此时上述反应在正向发生的同事也在逆向发生，可以获得重过磷酸钙，但是重过磷酸钙中仍含有较多的cacl2，导致重过磷酸钙的纯度较低。
此时，通过将反应温度控制在＞140℃，可以使反应形成的hcl大量挥发，且在160℃下进行反应时反应速度较快，且不会导致磷酸发生变化而导致物料损失，并且使该反应迅速向正向方向进行，得到大量的重过磷酸钙，所得重过磷酸钙纯度较高。
与现有技术相比，本发明创造的技术效果体现在：
本发明在cacl2亚熔盐体系采用氯化铵作为隐形酸介质，以磷矿粉为原料，在氯化钙亚熔盐体系中与氯化铵发生反应生成重钙产品并释放出氨气，无硫酸消耗及磷石膏排放，并且将含有酸不溶性杂质的纯度较低的重过磷酸钙溶解于盐酸中，除去沉淀取滤液，再将滤液在cacl2亚熔盐体系状态下，于140℃以上进行反应，使反应形成的hcl大量挥发，并使该反应迅速向正向方向进行，以得到大量的纯度较高的重过磷酸钙。本发明的方法无硫酸消耗及磷石膏排放，并且所得重过磷酸钙纯度较高，消除了传统重钙生产过程消耗大量的硫酸且带来大量磷石膏排放的问题，是一种无硫酸消耗及磷石膏排放，且所得重过磷酸钙纯度较高的使用氯化铵分解磷矿制备高纯度重过磷酸钙的方法。
具体实施方式
下面结合具体的实施方式来对本发明的技术方案做进一步的限定，但要求保护的范围不仅局限于所作的描述。
实施例1
(1)将200g磷矿打碎成粉末后与氯化铵溶液混合，搅拌化浆，所述氯化铵溶液，是在60℃下将230g氯化铵溶于280ml水得到的氯化铵饱和溶液；
(2)将磷矿粉浆加入到cacl2亚熔盐中，反应2h，所述cacl2亚熔盐，是将800gcacl2与其重量100％的水混合后搅拌均匀，升温至175℃，保持稳定得到；
(3)充分反应后向反应物中加入反应物重量25％的水进行稀释，出料，过滤，分别得到滤液和滤饼；
(4)将滤饼用水洗涤脱氯，然后将滤饼进行干燥，得到重过磷酸钙；
(5)将得到的重过磷酸钙加入水中，搅拌化浆，向其中加入盐酸，进行反应；
(6)待浆液其充分反应后，进行过滤，分别得到滤液和滤饼，
(7)将滤液加热至得到稳定的亚熔盐体系，于160℃进行反应，将反应释放出的气体使用碱性溶液进行吸收处理；
(8)待反应结束后，收集固体产物，即得高纯度重过磷酸钙。
所用磷矿中p2o5含量为35.62％，cao含量为50.84％。
实施例2
(1)将200g磷矿打碎成粉末后与氯化铵溶液混合，搅拌化浆，所述氯化铵溶液，是在40℃下将230g氯化铵溶于400ml水得到的氯化铵过饱和溶液；
(2)将磷矿粉浆加入到cacl2亚熔盐中，反应1h，所述cacl2亚熔盐，是将800gcacl2与其重量50％的水混合后搅拌均匀，升温至180℃，保持稳定得到；
(3)充分反应后向反应物中加入反应物重量15％的水进行稀释，出料，过滤，分别得到滤液和滤饼；
(4)将滤饼用水洗涤脱氯，然后将滤饼进行干燥，得到重过磷酸钙；
(5)将得到的重过磷酸钙加入水中，搅拌化浆，向其中加入盐酸，进行反应；
(6)待浆液其充分反应后，进行过滤，分别得到滤液和滤饼，
(7)将滤液加热至得到稳定的亚熔盐体系，于140℃进行反应，将反应释放出的气体使用碱性溶液进行吸收处理；
(8)待反应结束后，收集固体产物，即得高纯度重过磷酸钙。
所用磷矿中p2o5含量为35.62％，cao含量为50.84％。
实施例3
(1)将200g磷矿打碎成粉末后与氯化铵溶液混合，搅拌化浆，所述氯化铵溶液，是在80℃下将230g氯化铵溶于230ml水得到的氯化铵过饱和溶液；
(2)将磷矿粉浆加入到cacl2亚熔盐中，反应3h，所述cacl2亚熔盐，是将800gcacl2与其重量150％的水混合后搅拌均匀，升温至170℃，保持稳定得到；
(3)充分反应后向反应物中加入反应物重量40％的水进行稀释，出料，过滤，分别得到滤液和滤饼；
(4)将滤饼用水洗涤脱氯，然后将滤饼进行干燥，得到重过磷酸钙；
(5)将得到的重过磷酸钙加入水中，搅拌化浆，向其中加入盐酸，进行反应；
(6)待浆液其充分反应后，进行过滤，分别得到滤液和滤饼，
(7)将滤液加热至得到稳定的亚熔盐体系，于180℃进行反应，将反应释放出的气体使用碱性溶液进行吸收处理；
(8)待反应结束后，收集固体产物，即得高纯度重过磷酸钙。
所用磷矿中p2o5含量为35.62％，cao含量为50.84％。
实施例4
(1)将200g磷矿打碎成粉末后与氯化铵溶液混合，搅拌化浆，所述氯化铵溶液，是在60℃下将230g氯化铵溶于280ml水得到的氯化铵饱和溶液；
(2)将磷矿粉浆缓慢加入到cacl2亚熔盐中，反应2h，所述cacl2亚熔盐，是将800gcacl2与其重量100％的水混合后搅拌均匀，升温至175℃，保持稳定得到；
(3)充分反应后向反应物中加入反应物重量25％的水进行稀释，出料，过滤，分别得到滤液和滤饼；
(4)将滤饼用水洗涤脱氯，然后将滤饼进行干燥，得到重过磷酸钙；
(5)将得到的重过磷酸钙加入水中，搅拌化浆，向其中加入盐酸，进行反应；
(6)待浆液其充分反应后，进行过滤，分别得到滤液和滤饼，
(7)将滤液加热至得到稳定的亚熔盐体系，于160℃进行反应，将反应释放出的气体使用碱性溶液进行吸收处理；
(8)待反应结束后，收集固体产物，即得高纯度重过磷酸钙。
所用磷矿中p2o5含量为35.62％，cao含量为50.84％。
实施例5
(1)将200g磷矿打碎成粉末后与氯化铵溶液混合，搅拌化浆，所述氯化铵溶液，是在60℃下将230g氯化铵溶于280ml水得到的氯化铵饱和溶液；
(2)将磷矿粉浆加入到cacl2亚熔盐中，反应2h，所述cacl2亚熔盐，是将800gcacl2与其重量100％的水混合后搅拌均匀，升温至175℃，保持稳定得到；
(3)充分反应后向反应物中加入反应物重量25％的水进行稀释，出料，过滤，分别得到滤液和滤饼；
(4)将滤饼用水洗涤脱氯，然后将滤饼进行干燥，得到重过磷酸钙；
(5)将得到的重过磷酸钙加入水中，搅拌化浆，向其中加入盐酸，进行反应；
(6)待浆液其充分反应后，进行过滤，分别得到滤液和滤饼，
(7)将滤液加热至得到稳定的亚熔盐体系，于160℃进行反应，反应过程中进行冷凝回流，将反应释放出的气体使用碱性溶液进行吸收处理；
(8)待反应结束后，收集固体产物，即得高纯度重过磷酸钙。
所用磷矿中p2o5含量为35.62％，cao含量为50.84％。
实施例6
(1)将200g磷矿打碎成粉末后与氯化铵溶液混合，搅拌化浆，所述氯化铵溶液，是在60℃下将230g氯化铵溶于280ml水得到的氯化铵饱和溶液；
(2)将磷矿粉浆加入到cacl2亚熔盐中，反应2h，所述cacl2亚熔盐，是将800gcacl2与其重量100％的水混合后搅拌均匀，升温至175℃，保持稳定得到；
(3)充分反应后向反应物中加入反应物重量25％的水进行稀释，出料，过滤，分别得到滤液和滤饼；
(4)将滤饼用水洗涤脱氯，然后将滤饼进行干燥，得到重过磷酸钙；
(5)将得到的重过磷酸钙加入水中，搅拌化浆，向其中加入盐酸，进行反应；
(6)待浆液其充分反应后，进行过滤，分别得到滤液和滤饼，
(7)将滤液加热至得到稳定的亚熔盐体系，于160℃进行反应，反应过程中进行收集释放出的气体；
(8)待反应结束后，收集固体产物，即得高纯度重过磷酸钙。
所用磷矿中p2o5含量为35.62％，cao含量为50.84％。
将各实施例进行对比，所得结果如下：
由上可知，本发明的方法能有效对重过磷酸钙进行纯化，除去其中的酸不溶性杂质，得到纯度较高的重过磷酸钙。
最后，应当指出，以上实施例仅是本发明较有代表性的例子。显然，本发明的技术方案并不限于上述实施例，还可以有许多变形。本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容直接导出或联想到的所有变形，均应认为是本发明的保护范围。