本发明涉及陶瓷材料领域，具体涉及一种钛酸铝复合材料及其制备方法。
背景技术：
钛酸铝是一种集低热膨胀系数和高熔点为一体的新型材料，其熔点高(1860±10℃)、热膨胀系数小(α<0.2×10e-6/℃)，甚至可以出现负膨胀，是目前低膨胀材料中耐高温性能最好的一种。
钛酸铝主要以离子键和共价键作为结合键，从显微结构和状态上来看，内部有晶体相和气孔，这就决定了钛酸铝具有金属材料和高分子材料所不具备的导热系数低、抗渣、耐碱、耐蚀、对多种金属以及玻璃有不浸润的优点，因此在耐磨损、耐高温、抗碱、抗腐蚀等条件苛刻的环境下具有广泛的应用，尤其是要求高抗热震的场合。
鉴于钛酸铝材料的优异性能，在有色金属、钢铁、汽车、军工、化工、医学等方面具有广泛的应用；常被应用在金属切削的刀具、模具、发动机零件、气缸内衬、排气管、缸盖排气道、增压器涡壳、涡轮叶片、涡轮转子以及各类隔热材料。
此外，钛酸铝在1000℃-1200℃之间，容易分解成氧化物，且在1100℃分解剧烈，由于钛酸铝材料三轴膨胀系数的各向异性，会产生微裂纹，导致钛酸铝材料机械强度差，以上各种应用都是在对钛酸铝材料改性的基础上得以实现。对钛酸铝改性，主要是为了抑制它的热分解，改善其热稳定性和降低它的各向异性，减少微裂纹，改善其机械性能，最主要的方法就是添加添加剂，常用的钛酸铝改性添加剂有：sio2、mgo、fe2o3、zro2、li2o、b2o、cr2o3、la2o3、ceo2、sic、si3n4以及fetio3+fe2o3等，及控制煅烧条件以改进上述缺点，使得钛酸铝复合陶瓷材料满足耐热性好、耐热冲击性能好、机械强度高的要求。其中尤以稀土金属氧化物改性最为常用。但是，该改性方法成本高，由于氧化物的活性较低，需要更长时间的固相反应时间；由于加入量少，固相反应需要充分接触，所以对混合料的均匀性，以及每种原料粉体自身的粒径分布、以及不同原料之间的粒径级配都有非常严格的要求，不利于工业化大规模稳定生产。
目前，钛酸铝合成方法主要有3种：一、al2o3和tio2粉体混合物,通过高温煅烧发生固相反应的固相法；二、金属醇盐或金属盐水解产物的液相法；三、使用vcd等的气相法。固相法的合成制备工艺简单、无需特殊的装备，虽然不能达到高纯超细，但是一种常见的制备方法，而且添加改性添加剂简单、高效，直接在粉体al2o3和tio2粉体混合时加入即可。
技术实现要素：
针对现有技术存在的问题，本发明的目的在于提供一种高强度低膨胀的钛酸铝复合材料，以及一种工艺简单成本低易于工业化大规模应用的制备该钛酸铝复合材料的方法。
第一方面，本发明提供一种钛酸铝复合材料，其含有钛酸铝、钙长石cao·al2o3·2sio2和堇青石mg2al4si5o18的复合相。
根据本发明，在钛酸铝复合材料中含有钙长石cao·al2o3·2sio2和堇青石mg2al4si5o18，这两种材料都具有强度高、膨胀系数低等特点，使得所述钛酸铝复合材料具有机械强度高、热稳定性好、耐腐蚀性强、热膨胀系数低等优异性能，既保存了钛酸铝本身的优点，又规避了本身的缺点，为钛酸铝复合材料广泛应用奠定了基础。
较佳地，所述钛酸铝复合材料中，按质量计，钛酸铝的含量为60～80％，钙长石cao·al2o3·2sio2的含量为10～20％，堇青石mg2al4si5o18的含量为10～20％。
第二方面，本发明提供一种上述钛酸铝复合材料的制备方法，以氧化铝、二氧化钛和透辉石为原料，通过固相反应烧结制得所述钛酸铝复合材料。
根据本发明，采用透辉石camg(sio3)2作为改性添加剂，无论多细每个颗粒的成分都是一样的，在高温下，透辉石和和氧化铝反应生成钙长石cao·al2o3·2sio2和堇青石mg2al4si5o18，得到高强度低膨胀的钛酸铝复合材料。
较佳地，所述制备方法包括：将氧化铝粉体、二氧化钛粉体和透辉石粉体混合，得到混合料；将混合料造粒，得到造粒粉；将造粒粉成型，得到胚体；以及将胚体烧成，得到所述钛酸铝复合材料。
较佳地，所述混合料中，各原料的重量百分比为：氧化铝粉体40～55％、二氧化钛粉体25～35％、透辉石粉体15～35％。
较佳地，氧化铝粉体和/或二氧化钛粉体的d50在0.5～5um之间，优选在0.5～1.5um之间，透辉石粉体的d50在0.5～1.5um之间，优选在0.5～1um之间。
较佳地，所述造粒包括：将混合料与相对混合料重量5～15％(优选5～10％)的10％浓度聚乙烯醇溶液、40～100％的水、0～0.1％的三聚磷酸钠、0～0.01％的正辛醇混合球磨，得到浆料，并将得到的浆料喷雾造粒，得到造粒粉。
较佳地，造粒粉的粒径为50～150um，优选为80～120um，水分含量为0.2～1％，优选为0.5～1％。
较佳地，所述成型包括：将造粒粉在8～20mpa的压力下压制成型。
较佳地，所述烧成中，烧成温度为1450～1550℃，保温时间为4～8小时。
较佳地，所述烧成中，以30～60℃/小时从室温升至600℃，以50～100℃/小时(优选60～100℃/小时)从600℃升至1200℃，以50～100℃/小时(优选60～100℃/小时)从1200℃升至烧成温度。
第三方面，本发明提供一种匣钵，其由上述钛酸铝复合材料制得。
附图说明
图1是本发明实施例1制得的钛酸铝钙长石堇青石复合材料的扫描电镜照片。
图2是对比例1制得的复合材料的扫描电镜照片。
图3是对比例2制得的复合材料的扫描电镜照片。
具体实施方式
以下结合附图和下述实施方式进一步说明本发明，应理解，附图和下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。
在此公开一种钛酸铝复合材料，其含有钛酸铝钙长石堇青石的复合相，具体而言，其含有：钛酸铝al2tio5、钙长石cao·al2o3·2sio2和堇青石mg2al4si5o18。
一优选实施方式中，钛酸铝复合材料中，按质量计，钛酸铝的含量为60～80％，钙长石cao·al2o3·2sio2的含量为10～20％，堇青石mg2al4si5o18的含量为10～20％。具有该组成的钛酸铝复合材料具有强度高、膨胀系数低的优点。
一实施方式中，所述复合材料中，钙长石玻璃相形成于钛酸铝晶体之间，堇青石形成为长条状颗粒嵌于钛酸铝晶体中。
本公开的钛酸铝复合材料具有机械强度高、热稳定性好、耐腐蚀性强、热膨胀系数低等优异性能，例如，其机械强度为12～22mpa，抗热震性为0～800℃3次不开裂，热膨胀系数为-0.02～0.2×10e-6/℃。
一实施方式中，利用透辉石camg(sio3)2制备高强度低膨胀的钛酸铝复合材料。具体而言，将氧化铝al2o3粉体和二氧化钛tio2粉体混合，通过加入透辉石camg(sio3)2粉体，通过高温固相反应烧结生成钛酸铝钙长石堇青石的复合相。
氧化铝al2o3粉体和/或二氧化钛tio2粉体的d50可在0.5～5um之间，优选在0.5～1.5um之间。粉体越细越有利于固相反应的进行。这里，“d50”是指中位径或中值粒径，即累计粒度分布百分数达到50％时所对应的粒径。
透辉石camg(sio3)2粉体d50可在0.5～1.5um之间，优选在0.5～1um之间。作为改性添加剂，相对更细的粒度可以促进烧结，提高胚体致密度从而提高胚体强度，也能很大程度上降低烧成温度，缩短最高温段的保温时间。
氧化铝al2o3粉体、二氧化钛tio2粉体、透辉石camg(sio3)2粉体的质量比可为(40～55)：(25～35)：(15～35)。以该质量比配料，得到的钛酸铝钙长石堇青石复合材料具有较低的膨胀系数，以及较高的强度，且热稳定性良好，可以作为常规陶瓷材料使用。一尤其优选的实施方式中，可以将50％质量的氧化铝al2o3粉体、35％质量的二氧化钛tio2粉体、15％质量的透辉石粉体混合。
高温固相反应烧结中，反应温度可为1450～1550℃。反应时间可为4～8小时。由于钛酸铝钙长石堇青石体系热稳定性好，晶相转变平缓，适合快烧。
一实施方式中，采用先造粒，再干压的成型工艺，制造钛酸铝复合材料。
首先，进行混料。将氧化铝粉体、二氧化钛粉体和透辉石粉体混合，得到粉体混合物，作为钛酸铝钙长石堇青石复合材料的原料。混合设备可采用无重力混合设备或犁刀式混合设备等。混合时间可为30～60分钟。
然后，进行造粒。造粒方法可为挤出成型、喷雾造粒、轮碾机造粒等。根据不同造粒工艺，可以选用不同的添加剂。如使用挤出成型，一般用hpmc(羟丙基甲基纤维素)作为粘结剂，如果用喷雾造粒，一般用pva(聚乙烯醇)作为粘结剂，如果用轮碾机造粒，一般用mc(甲基纤维素)作为粘结剂。
一个示例中，采用喷雾造粒。将上述钛酸铝钙长石堇青石复合材料的原料放入球磨机，再外加pva(聚乙烯醇)、水、三聚磷酸钠和正辛醇，进行球磨，得到浆料。其中，pva作为粘结剂，水作为浆料介质，三聚磷酸钠作为减水剂，正辛醇作为消泡剂。
一优选实施方式中，外加原料重量5～15％(例如10％)的5～15％浓度(例如10％浓度)的pva、40～100％(例如40％)的水(优选纯净水)、0～0.1％(例如0.1％)的三聚磷酸钠、0～0.01％(例如0.01％)的正辛醇，进行球磨，得到浆料。球磨时间可为0.5～8小时。
一优选示例中，把得到的浆料边搅拌边做喷雾造粒，得到造粒粉。造粒粉粒径可为50～150um。造粒粉的水分含量可控制在0.2～1.5％，优选为0.5～1％，以利于干压。
然后，将造粒粉压制成型，得到胚体。压制压力可为8～20mpa。一个示例中，利用800吨双向液压机进行压制。胚体的形状可根据需要选择，例如为板状等。
接着，将胚体烧成。烧成温度可为1450～1550℃。由于钛酸铝钙长石堇青石体系热稳定性好，晶相转变平缓，适合快烧，例如，烧成时间可为24～34小时。
一个示例中，采用分段升温，且升温速度依次增大。例如，可以采用以下升温速度进行升温：以30～60℃/小时(例如50℃/小时)从室温升至600℃，以60～100℃/小时(例如80℃/小时)从600℃升至1200℃，以60～100℃/小时(例如100℃/小时)从1200℃升至烧成温度(例如1500℃)。低温段采用缓慢升温的方式，有利于胚体中有机物的缓慢氧化，防止开裂，采用透辉石作为钛酸铝的添加剂，中温和高温段适合快烧，有利于节省能源，增加产能。然后，在烧成温度保温一段时间，例如4～8小时。烧成后，可以自然冷却至室温。
烧成装置可为高温梭式窑等。如为板状胚体，可将板状胚体板立着放进行装窑炉。
传统钛酸铝改性添加剂都为稀土金属氧化物，成本高，由于氧化物的活性较低，需要更长时间的固相反应时间；由于加入量少，固相反应需要充分接触，所以对混合料的均匀性，以及每种原料粉体自身的粒径分布、以及不同原料之间的粒径级配都有非常严格的要求，不利于工业化大规模稳定生产。
本实施方式中，改用透辉石camg(sio3)2粉体作为改性添加剂，无论多细每个颗粒的成分都是一样的，高温下透辉石camg(sio3)2粉体和周围的氧化铝al2o3粉体反应生产钙长石cao·al2o3·2sio2和堇青石mg2al4si5o18，这两种材料都具有强度高、膨胀系数低等特点。透辉石camg(sio3)2是一种非常理想的钛酸铝改性添加剂，得到的钛酸铝钙长石堇青石复合材料，具有机械强度高、热稳定性好、耐腐蚀性强、热膨胀系数低等优异性能，既保存了钛酸铝本身的优点，又规避了本身的缺点，为钛酸铝复合材料广泛应用奠定了基础。例如，本发明的钛酸铝复合材料可用于制备匣钵，尤其是锂电池用匣钵。
下面进一步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。
性能测试
采用抗折强度检测仪测试所得复合材料的机械强度，采用热膨胀系数检测仪测试所得复合材料的膨胀系数，将所得钛酸铝复合材料电炉1100℃保温100小时测试所得复合材料的热稳定性。
实施例1
1、混料：将重量百分比50％氧化铝(d50为0.5um)、35％的二氧化钛(d50为0.5um)和15％的透辉石(d50为0.5um)，用无重力混合设备混合30分钟，得到的粉体混合物即为钛酸铝钙长石堇青石复合材料的原料。
2、造粒：将一定质量的上述钛酸铝钙长石堇青石复合材料的原料放入球磨机，再外加原料重量10％的10％浓度的pva、40％的纯净水、0.1％的三聚磷酸钠、0.01％的正辛醇，球磨半小时，把得到的浆料边搅拌边做喷雾造粒，将造粒粉粒径控制在50-150um，水分含量控制在0.5-1.5％。
3、成型：利用800吨双向液压机，将造粒粉压制成板状胚体。
4、烧成：利用高温梭式窑，将板状胚体板立着放进行装窑炉，采用以下升温速度进行升温：
图1是实施例1得到的钛酸铝钙长石堇青石复合材料的扫描电镜照片。照片中可以看到钛酸铝斜方晶系晶体，晶体发育良好，同时可以清晰看到由于钛酸铝晶体膨胀系数各向异性产生的微裂纹。钛酸铝的低膨胀性是通过微裂纹实现的，适当的微裂纹可以起到增韧作用。钛酸铝本身强度不高，是因为微裂纹太多了，所以增加强度的同时是减少微裂纹，而不是消除微裂纹。图1中，晶体和晶体之间的玻璃相材料是钙长石，大块的是钛酸铝，小长条是堇青石。每个晶体和晶体之间都会有钙长石玻璃相。
通过计算可知得到的钛酸铝钙长石堇青石复合材料中，各组分质量含量为：钛酸铝80％钙长石10％，堇青石10％。
经检测，实施例1得到的钛酸铝钙长石堇青石复合材料的机械强度为13mpa，膨胀系数为0.2×10e-6/℃，热稳定性为1100℃保温100小时无异常。
对比例1
与实施例1的不同之处在于，步骤1中，氧化铝、二氧化钛、透辉石的重量百分比分别为55％、35％、10％。
图2是对比例1得到的复合材料的扫描电镜照片。照片中可以看到钛酸铝斜方晶系晶体，晶体发育良好，同时可以清晰看到由于钛酸铝晶体膨胀系数各向异性产生的微裂纹。晶体和晶体之间的玻璃相材料是钙长石，大块的是钛酸铝，小长条是堇青石。每个晶体和晶体之间都会有钙长石玻璃相。产生的裂纹与实施例1相比明显更宽、更深、更长。这是由于钙长石玻璃相和堇青石晶体明显减少，导致微裂纹明显较大且深。经检测，对比例1得到的复合材料的机械强度为9mpa，膨胀系数为0.02×10e-6/℃，可知产品虽然有较低的膨胀系数，同时机械强度较低。对比例1得到的复合材料在1100℃保温100小时后，膨胀系数由原来的0.02×10e-6/℃上升到4.8×10e-6/℃，说明已经有相当部分的钛酸铝分解。
对比例2
与实施例1的不同之处在于，步骤1中，氧化铝、二氧化钛、透辉石的重量百分比分别为40％、20％、40％。
图3是对比例2得到的复合材料的扫描电镜照片。照片中可以看到钛酸铝斜方晶系晶体，晶体有被融化的迹象且表面被覆盖了一层玻璃体，有由于钛酸铝晶体膨胀系数各向异性产生的微裂纹，但数量不多且较细。晶体和晶体之间的玻璃相材料是钙长石，大块的是钛酸铝，小长条是堇青石。每个晶体表面和晶体之间都会有钙长石玻璃相。由于液相较多，钛酸铝和堇青石晶体有熔解在钙长石液相中的倾向，且晶体表面被液相覆盖。经检测，对比例2得到的复合材料的机械强度为15mpa，膨胀系数为2.2×10e-6/℃，可知得到的产品机械强度虽高，但膨胀系数也较大，热震性差，耐高温性能差。