本发明涉及无机化合物
技术领域：
，尤其是涉及一种稳定态二氧化钛微粒的制备及表面改性方法。
背景技术：
二氧化钛(化学分子式tio2，又称为钛白粉)是一种重要的无机化工产品，在涂料、油墨、造纸、塑料橡胶、化纤、陶瓷等工业中有重要用途。二氧化钛主要有两种结晶形态：锐钛型和金红石型。由于二氧化钛的介电常数较高，因此具有优良的电学性能。金红石型的介电常数，随晶体的方向不同而不同，测得的介电常数通常平均值介于80-120之间，而锐钛型二氧化钛的介电常数比较低只有40左右。纳米尺度的材料是近年来的趋势，但是由于其本身颗粒度小，一般尺度在纳米/亚微米级，比表面大，故而具有介电常数不稳定、吸油率高等缺点，不适用于某些特定场合，如制备覆铜板。而普通的微米二氧化钛通常为粗原料，粒度分布不均匀，颗粒易团聚，各项物理性能难以控制，使得其应用制备得到的相关产品的性能有缺陷。目前，国内外对于制备二氧化钛时采用的高温灼烧的条件，如灼烧温度、灼烧时间、保温时间、灼烧气氛等都有大量的文献报道，以及对在不同条件下灼烧的二氧化钛的性质特点，如晶体结构、光学性能、电学性能等，也都有大量研究。但是基本上集中于纳米或亚微米尺寸或者宏观的晶体学研究，而微米尺寸的性能稳定的二氧化钛的制备和控制尚属空白。技术实现要素：针对现有技术存在的上述问题，本申请提供了一种稳定态二氧化钛微粒的制备及表面改性方法。本方法制备得到的二氧化钛具有较大的颗粒度大(微米级，3-15微米)、小的比表面、稳定的介电常数，是一种性能优异的电子级二氧化钛。本发明的技术方案如下：一种稳定态二氧化钛微粒的制备方法，包括如下步骤：(1)将工业级金红石型钛白粉原料均匀摊平在耐火匣钵中；将此匣钵放置在一个高温窑炉；在空气的气氛中以1-2℃/分钟的速度升温到950～1250℃，保温1-5小时；然后停止加热，使窑炉自然冷却；(2)当窑炉温度降至200℃以下时，用工具将匣钵取出；将匣钵内已经烧结的二氧化钛取出；(3)将步骤(2)得到的烧结的二氧化钛碾磨粉碎得到粗颗粒，然后再将300-400克粗颗粒放入1l的氧化锆的球磨罐中用氧化锆球做介质，用实验室小型搅拌球磨机进行粉碎，球磨机的转速控制在200-600rpm，球磨的时间控制在15-50分钟。所述工业级金红石型钛白粉的颗粒分布为0.01～3.0微米。优选的，所述工业级金红石型钛白粉纯度大于95％，粒度分布d50为0.25微米、d10为0.031微米、d90为0.84微米；或d50为0.44微米、d10为0.15微米、d90为1.24微米。优选的，将工业级金红石型钛白粉原料均匀摊平在耐火匣钵中后，钛白粉原料的铺设高度为5-8厘米；所述耐火匣钵为堇青石匣钵或氧化铝匣钵。优选的，所述球磨粉碎为湿法或者干法球磨。所述球磨粉碎为干法球磨时，最终粉碎得到的颗粒即为所述稳定态二氧化钛微粒。所述球磨粉碎为湿法球磨时，最终粉碎得到的粉体经过过滤，烘干，即为所述稳定态二氧化钛微粒。优选的，在湿法球磨的过程中，采用去离子水，并加入适量的表面活性剂和硅烷偶联剂，即在球磨的过程的同时进行表面改性；控制球磨罐中的温度低于90℃。本申请还提供了一种稳定态二氧化钛微粒的表面改性方法，为湿法改性，具体包括以下步骤：(1)在5000ml的烧杯中加入2000ml的去离子水，用甲酸调节ph值到3-4之间，或者用氨水调节ph值到10-11之间；然后在其中加入5-15克的硅烷偶联剂；缓慢搅拌至溶液澄清；(2)向此溶液中缓慢加入500克所述稳定态二氧化钛微粒，在25℃温度下缓慢搅拌1-2小时；(3)将烧杯中的二氧化钛过滤，放置在120℃的烘箱中，至完全干燥；将干燥后的人工粉碎，过325目的筛，即得表面改性的二氧化钛。本申请还提供了另一种所述的稳定态二氧化钛微粒的表面改性方法，为干法改性，具体包括以下步骤：(1)将5-15克硅烷偶联剂加入一个可以喷洒的塑料瓶中，再加入1：1或1：2的乙醇进行稀释；再用甲酸调节ph值到3-4备用；(2)将500克所述稳定态二氧化钛微粒加入小型实验室高速捏合机中，在低速搅拌的过程中，用步骤(1)配制的硅烷偶联剂/乙醇溶液喷洒到捏合机中的粉体上；喷洒完毕后，提高搅拌速度，15-60分钟混合完成；(3)取出改性粉体颗粒，直接在空气中干燥即可；或者在120℃的烘箱中干燥；将干燥后的人工粉碎，过325目的筛，即得表面改性的二氧化钛。优选的，所述硅烷偶联剂包括且不限于：γ-氨丙基三乙氧基硅烷、氨烃基类硅烷偶联剂、环氧烃基类硅烷偶联剂、季氨烃基类硅烷偶联剂中的至少一种。本发明制备得到的稳定态二氧化钛微粒的颗粒分布为3～15微米。本发明还提供了一种所述的稳定态二氧化钛微粒的应用，即将其应用于制备覆铜板。本发明有益的技术效果在于：本发明利用市场现有的二氧化钛粉体，通过高温灼烧的方法制备出一种新型的二氧化钛颗粒，它具有高振实密度(1.0～2.0g/cm3)，低比表面(低达0.95m2/g)，微米级颗粒分布(d50在3-15μm左右)，稳定性好。所述稳定性好主要是指其介电性能的稳定性高。由于其比表面较小，因此表面能较小，在一般的环境中的团聚现象并不突出，即使有少量的团聚，用高速搅拌分散机也可以将其分散成所需要的粒度。将其运用于覆铜板中，测试覆铜板的介电性能，可以明显看出用灼烧二氧化钛制备的覆铜板的性能比用未经灼烧的二氧化钛的覆铜板的性能要稳定很多。本发明制备方法可控性好，对原料的湿度、团聚度等状态要求不苛刻，得率高，制备得到的二氧化钛微粒在颗粒度、密度、比表面积、介电性能等方面的性质都能保持稳定一致。上述用高温灼烧方法制备的新型二氧化钛表面亲水性较强，不利于其与油性原料及有机介质的混合并进一步利用。为增强本发明制备得到的二氧化钛微粒与有机介质的相容性，本发明用硅烷偶联剂对这种新型二氧化钛微粒进行表面有机化处理。将表面改性后的微米级二氧化钛用于四氟乙烯为基材的覆铜板的制备中，覆铜板的介电常数范围为3.0-10.5。本发明用两种方法做二氧化钛的表面改性，对于湿法改性来说，虽然过程比较繁琐，但改性效果最好；对于干法改性来说，改性速度较快，过程简单，实用性强。综合以上所述，本发明利用市场现有的二氧化钛粉体(纯度>94％，粒度0.01-1.0微米)，通过高温灼烧的方法制备出一种新型的二氧化钛颗粒，它具有高密度，低比表面，微米级颗粒分布，稳定而且较高的介电常数，低介电损耗。这种新型二氧化钛颗粒可以经过进一步表面改性，应用于高性能高频覆铜板的制备领域。具体实施方式下面结合实施例和测试，对本发明进行具体描述。实施例1：1、1000克的工业级金红石型钛白粉(纯度大于95％，粒度分布d50为0.25微米、d10为0.031微米、d90为0.84微米)均匀摊平在一个尺寸为(30cmx20cmx10cm)耐火堇青石匣钵中，钛白粉原料的铺设高度为5厘米。将此堇青石匣钵放置在一个高温窑炉，在空气的气氛中以1-2℃/分钟的速度升温，升温到950℃，保温1.5小时。然后停止加热，让窑炉自然冷却。2、等窑炉温度降至200℃以下，用工具将堇青石匣钵取出。将匣钵内已经烧结的二氧化钛取出。先用氧化铝研钵将其手工粉碎，然后再将大约300克的粗颗粒放入1l的氧化锆的球磨罐中用氧化锆球做介质，用实验室小型搅拌球磨机进行粉碎，球磨机的转速控制在300rpm，球磨的时间控制在25分钟。3、球磨粉碎用湿法，湿法粉碎的粉体经过过滤，烘干，即可取样测试。4、取样测试其振实密度，粉碎后颗粒分布，比表面等物理性能，结果如表1所示。实施例2：1、1000克的工业级金红石型钛白粉(纯度大于95％，粒度分布d50为0.44微米、d10为0.15微米、d90为1.24微米)均匀摊平在一个尺寸为(30cmx20cmx10cm)耐火氧化铝匣钵中，钛白粉原料的铺设高度为6厘米。将此匣钵放置在一个高温窑炉。在空气的气氛中以1-2℃/分钟的速度升温，升温到1050℃，保温1.5小时。然后停止加热，让窑炉自然冷却。2、等窑炉温度降至200℃以下，用工具将氧化铝匣钵取出。将匣钵内已经烧结的二氧化钛取出。先用氧化铝研钵将其手工粉碎，然后再将大约350克的粗颗粒放入1l的氧化锆的球磨罐中用氧化锆球做介质，用实验室小型搅拌球磨机进行粉碎，球磨机的转速控制在400rpm，球磨的时间控制在30分钟。3、球磨粉碎用干法，干法粉碎的颗粒可以直接取样测试。4、取样测试其振实密度，粉碎后颗粒分布，比表面等物理性能，结果如表1所示。实施例3：1、1000克的工业级金红石型钛白粉(纯度大于95％，粒度分布d50为0.25微米、d10为0.031微米、d90为0.84微米)均匀摊平在一个尺寸为(30cmx20cmx10cm)耐火堇青石匣钵中，钛白粉原料的铺设高度为7厘米。将此堇青石匣钵放置在一个高温窑炉。在空气的气氛中以1-2℃/分钟的速度升温，升温到1150℃，保温1.5小时。然后停止加热，让窑炉自然冷却。2、等窑炉温度降至200℃以下，用工具将堇青石匣钵取出。将匣钵内已经烧结的二氧化钛取出。先用氧化铝研钵将其手工粉碎，然后再将大约400克的粗颗粒放入1l的氧化锆的球磨罐中用氧化锆球做介质，用实验室小型搅拌球磨机进行粉碎，球磨机的转速控制在600rpm，球磨的时间控制在15分钟。3、球磨粉碎用湿法，湿法粉碎的粉体经过过滤，烘干，即可取样测试。4、取样测试其振实密度，粉碎后颗粒分布，比表面等物理性能，结果如表1所示。实施例4：1、1000克的工业级金红石型钛白粉(纯度大于95％，粒度分布或d50为0.44微米、d10为0.15微米、d90为1.24微米)均匀摊平在一个尺寸为(30cmx20cmx10cm)耐火氧化铝匣钵，钛白粉原料的铺设高度为8厘米。将此匣钵放置在一个高温窑炉。在空气的气氛中以1-2℃/分钟的速度升温，升温到1250℃，保温1.5小时。然后停止加热，让窑炉自然冷却。2、等窑炉温度降至200℃以下，用工具将氧化铝匣钵取出。将匣钵内已经烧结的二氧化钛取出。先用氧化铝研钵将其手工粉碎，然后再将大约300克的粗颗粒放入1l的氧化锆的球磨罐中用氧化锆球做介质，用实验室小型搅拌球磨机进行粉碎，球磨机的转速控制在200rpm，球磨的时间控制在30分钟。3、球磨粉碎用干法，干法粉碎的颗粒可以直接取样测试。4、取样测试其振实密度，粉碎后颗粒分布，比表面等物理性能，结果如表1所示。表1上表1中的实验结果表明，灼烧的温度和时间对二氧化钛的振实密度和比表面起决定性的作用，球磨速度和时间对颗粒大小影响较大。实施例5：将实施例2制备得到的二氧化钛微粒进行湿法改性。具体包括以下步骤：(1)在5000ml的烧杯中加入2000ml的去离子水，用甲酸调节ph值到3-4之间，或者用氨水调节ph值到10-11之间；然后在其中加入10克的γ-氨丙基三乙氧基硅烷；缓慢搅拌至溶液澄清；(2)向此溶液中缓慢加入500克所述稳定态二氧化钛微粒，在25℃温度下缓慢搅拌1.5小时；(3)将烧杯中的二氧化钛过滤，放置在120℃的烘箱中，至完全干燥；将干燥后的人工粉碎，过325目的筛，即得表面改性的二氧化钛。实施例6：将实施例3制备得到的二氧化钛微粒干法改性，具体包括以下步骤：(1)将10克氨烃基类硅烷偶联剂加入一个可以喷洒的塑料瓶中，再加入1∶1.5的乙醇进行稀释；再用甲酸调节ph值到3-4备用；(2)将500克稳定态二氧化钛微粒加入小型实验室高速捏合机中，在低速搅拌的过程中，用步骤(1)配制的硅烷偶联剂/乙醇溶液喷洒到捏合机中的粉体上；喷洒完毕后，提高搅拌速度，15分钟混合完成；(3)取出改性粉体颗粒，直接在空气中干燥即可；或者在120℃的烘箱中干燥；将干燥后的人工粉碎，过325目的筛，即得表面改性的二氧化钛。测试例1：实施例5和6制备得到的改性二氧化钛的亲水性下降。将其压成片状物以后测试水接触角，结果如表2所示。表2实施例5实施例6改性前25°25°改性后105°120°测试例2：将改性前后的二氧化钛样品分散于去离子水中。改性前的样品直接沉入水底，而改性后的产品可以漂浮在水面上，搅拌之后只有少量的颗粒沉到水底，而绝大部分颗粒仍然漂浮在水面上。此实验可以定性的证明改性有效的降低了粉体的亲水性。当前第1页12