本发明涉及一种新型无硅有序多级孔炭材料及其制备方法，属于炭材料制备技术领域。
背景技术：
多级孔炭材料是以炭素为主体骨架，具有两种及两种以上的孔贯穿于内部的炭材料。这类材料除了一般炭材料所具有的高导热导电性能和化学稳定性外，还具有较大的比表面积和孔隙结构及短程的扩散路径，有利于物质的传输与扩散。
介孔碳拥有较高的比表面积、较大的孔容和较窄的孔径分布，而且具有优良的疏水性，极好的耐酸、耐碱、耐腐蚀性能和化学稳定性，在分离、吸附有机大分子具有潜在的应用价值；大孔碳具有优良的通透性，可以为大分子提供低阻通道，迅速的运输溶液到达吸附剂内部。大孔和介孔两种孔径的结合，形成相互连通的孔隙结构，使得大孔-介孔碳材料同传统的单级孔道多孔碳相比优势非常明显，可以克服传统的单级孔碳孔结构单一、客体分子的扩散程过长等缺点，有利于生物大分子、高聚物的流通与运输，最大程度提高吸附剂内表面的可达性，解决吸附过程中的传质难题，提高吸附速率，同时在催化载体、传感器、吸附、电导材料以及生物化工等方面有着良好的应用前景。
传统的制备多孔碳的方法有物理化学活化法、催化活化法、聚合物混合碳化法和有机凝胶碳化法等，但是这些方法得到的多孔碳材料孔径小并且分布不均匀，很难满足实际生产的需求。模板碳化法在多孔碳材料的制备研究中非常活跃，其特点是可以获得孔径单一并且尺寸可调的有序孔结构，可以分为硬模板和软模板法。大多数都在使用硬模板路线,即用氧化硅等作为主体材料,有机前驱体经过在其中聚合、碳化及脱除硬模板等步骤得到有序多孔碳。硬模板法一直在不断改进,但是氧化硅的使用与脱除都不可避免,无形中增加了制备周期与成本,并且对资源也是一种很大的浪费，很难投入到工程中应用，同时所用的氢氟酸对环境和人体健康造成巨大的危害。本发明使用碳酸钙纳米颗粒代替二氧化硅做为主体骨架，用稀盐酸去除碳酸钙得到多孔碳材料，避免使用有害的氢氟酸来去除二氧化硅模板,因此合成程序更环保。
技术实现要素：
本发明提出了一种新型无硅有序多级孔炭材料的制备方法，避免使用有害的氢氟酸来去除二氧化硅模板,因此合成程序更环保，且原料价廉易得，方法简单，具有规模化生产的潜力。其具体技术方案如下：
一种新型无硅有序多级孔炭材料的制备方法，以酚醛树脂为碳源，以碳酸钙纳米颗粒和三嵌段表面活性剂f127为两种孔径模板；通过对酚醛树脂和f127混合组装、碳酸钙模板浸泡、碳化、去模板后，即得到所述新型无硅有序多级孔炭材料。
作为优选的，所述制备方法具体包括如下步骤：
（1）将碳酸钙纳米颗粒分散于无水乙醇中，经搅拌、超声后，得到混合分散液，分散液经重力沉降后组装成碳酸钙模板；
（2）将酚醛树脂的乙醇溶液和f127的乙醇溶液混合，倒入培养皿中，将碳酸钙模板浸泡在培养皿中，一段时间后取出，置于烘箱中干燥，然后经过碳化得到炭材料；
（3）将所述的炭材料浸入稀盐酸，去除碳酸钙并清洗，得到大孔-介孔多级孔炭材料。
作为优选的，所述的碳酸钙的粒径约为50-80nm，f127形成的胶束粒径约为2-10nm。
作为优选的，所述的酚醛树脂的乙醇溶液浓度为20%wt，f127的乙醇溶液浓度4.76%wt，所需质量分别为4克和2.5克。
作为优选的，所述的烘箱干燥温度为100℃。
作为优选的，所述的碳化温度为450℃和900℃，分别恒温3h和2h，升温速度为1℃/min，所述的稀盐酸为低浓度。
作为优选的，所制备得到的新型无硅有序多级孔炭材料的较大孔孔径约为30-50m，较小孔孔径为2-10nm。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
1、本发明以酚醛树脂为碳源，碳酸钙纳米颗粒为大孔模板，以表面活性剂f127形成的胶束为介孔模板，采用溶剂挥发诱导自组装法合成相互连通的大孔-介孔炭材料。酚醛树脂作为多孔碳材料的前驱体，具有价格低廉，成碳率高等特点，
2、本发明可以通过改变碳酸钙模板的粒径大小和f127与酚醛树脂的比例来改变两种模板的大小，通过碳化温度及升温速率来控制孔径结构及比表面积。
3、本发明所使用的原料价格低廉，并经过了简单处理，既保证了原材料价格低廉，又保证了材料的均一程度。
4、本发明的制备过程所使用的盐酸浓度很低，并且避免了氢氟酸的使用。
5、本发明的制备过程不需要严格的条件，同时本发明的制备工艺简单，对设备要求低。
6、本发明制备过程中，操作难度要求低，原材料造价较低，因此适合大批量的进行生产。
附图说明
图1为多级孔炭材料的制备方法流程图；
图2为碳酸钙纳米颗粒的扫描电镜（sem）图；
图3为实施例1中碳化之后的炭材料的扫描电镜（sem）图；
图4为实施例1中制备的多级孔炭材料的扫描电镜（sem）图；
图5为实施例1中制备的多级孔炭材料的扫描电镜（tem）图；
图6为实施例2中制备的多级孔炭材料的扫描电镜（tem）图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细说明，实施方式以本发明技术方案为前提，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不仅限于下述的实施方式。
本发明的具体实施例1：一种新型无硅有序多级孔炭材料，如图1所示，通过以下方式制备而成：以碳酸钙纳米颗粒为大孔模板，以表面活性剂f127形成的胶束为介孔模板；通过自组装、碳化、去除模板后，即得；具体包括以下步骤：
（1）取2g碳酸钙纳米颗粒于100ml无水乙醇中，经磁力搅拌器搅拌30min后，超声10h，得到混合分散液，分散液转移至玻璃管中经重力沉降后组装成模板，待用，其扫描电镜(sem)图如图2所示，从图2可知，碳酸钙纳米微球经过处理后，粒径较为均匀，粒径约80nm左右，规则有序。
（2）将f127配成4.76%wt的乙醇溶液，加热搅拌后置澄清透明。取4g酚醛树脂的乙醇溶液和2.5gf127的乙醇溶液搅拌混合，倒入培养皿中，将碳酸钙模板浸泡在培养皿中，于55℃水浴锅中进行酒精挥发，一段时间后取出模板，置于90-120℃烘箱中干燥24h。
（3）从烘箱中取出后置于马弗炉中，在n2氛围下进行碳化，碳化升温速率为1℃/min，从室温升到450℃，恒温3h，450℃升到900℃，恒温2h，得到含有碳酸钙的碳材料。
（4）将含有碳酸钙的碳材料浸入4mol/l的稀盐酸的塑料管中，浸泡和震荡约24h后取出，并用纯水进行冲洗，然后进行干燥，得到多级孔炭材料，其扫描电镜图（sem）图如图3、图4所示，从图3、图4可知，制备得到多级孔炭材料，大孔非常丰富。图5为多级孔炭材料的透射电镜，从图中可以明显看出大孔周围分布的介孔，测得的材料的比表面积约为478m2/g。
实施例2：一种新型无硅有序多级孔炭材料，如图1所示，通过以下方式制备而成：以碳酸钙纳米颗粒为大孔模板，以表面活性剂f127形成的胶束为介孔模板；通过自组装、碳化、去除模板后，即得；具体包括以下步骤：
（1）取2g碳酸钙纳米颗粒于100ml无水乙醇中，经磁力搅拌器搅拌30min后，超声10h，得到混合分散液，分散液转移至玻璃管中经重力沉降后组装成模板，待用。
（2）将f127配成4.76%wt的乙醇溶液，加热搅拌后置澄清透明。取3g酚醛树脂的乙醇溶液和2.5gf127的乙醇溶液搅拌混合，倒入培养皿中，将碳酸钙模板浸泡在培养皿中，于55℃水浴锅中进行酒精挥发，一段时间后取出模板，置于90-120℃烘箱中干燥24h。
（3）从烘箱中取出后置于马弗炉中，在n2氛围下进行碳化，碳化升温速率为1℃/min，从室温升到450℃，恒温3h，450℃升到900℃，恒温2h，得到含有碳酸钙的碳材料。
（4）将含有碳酸钙的碳材料浸入4mol/l的稀盐酸的塑料管中，浸泡和震荡约24h后取出，并用纯水进行冲洗，然后进行干燥，得到多级孔炭材料如图6所示。
实施例3：一种新型无硅有序多级孔炭材料，如图1所示，通过以下方式制备而成：以碳酸钙纳米颗粒为大孔模板，以表面活性剂f127形成的胶束为介孔模板；通过自组装、碳化、去除模板后，即得；具体包括以下步骤：
（1）取2g碳酸钙纳米颗粒于100ml无水乙醇中，经磁力搅拌器搅拌30min后，超声10h，得到混合分散液，分散液转移至玻璃管中经重力沉降后组装成模板，待用，其扫描电镜(sem)图如图2所示。
（2）将f127配成4.76%wt的乙醇溶液，加热搅拌后置澄清透明。取4g酚醛树脂的乙醇溶液和2.5gf127的乙醇溶液搅拌混合，倒入培养皿中，将碳酸钙模板浸泡在培养皿中，于55℃水浴锅中进行酒精挥发，一段时间后取出模板，置于90-120℃烘箱中干燥24h。
（3）从烘箱中取出后置于马弗炉中，在n2氛围下进行碳化，碳化升温速率为1℃/min，从室温升到450℃，恒温3h，450℃升到700℃，恒温2h，得到含有碳酸钙的碳材料。
将含有碳酸钙的碳材料浸入4mol/l的稀盐酸的塑料管中，浸泡和震荡约24h后取出，并用纯水进行冲洗，然后进行干燥，得到多级孔炭材料。