本发明属于建筑材料领域，涉及一种含硫矿物改性硅酸盐水泥熟料的生产方法，尤其涉及废弃混凝土中的水泥硬化砂浆在该水泥熟料生产中的应用。
背景技术
我国是水泥生产大国，2017年全国水泥产量达23.16亿吨。水泥工业能耗高、资源消耗大、环境污染重，而能源、资源消耗和环境污染主要集中于水泥生产的熟料烧成工艺段。因此，熟料烧成工艺的进步革新主要集中于节能和减排两个方面：节能，即采用低能耗熟料烧成技术，通过技术改进或采用节能装备降低吨熟料的烧成煤耗、电耗及co2排放量；减排，即采用低大气污染物(如so2、nox等)及低co2排放的烧成技术或装备。其中，通过在传统硅酸盐水泥矿相体系中引入其它矿物组成(如硫铝酸钙、硫硅酸钙等)以制备高强度熟料，从而减少吨水泥生产中的熟料用量(或增加粉煤灰、矿渣等混合材的掺入量)，是当前水泥工业实现节能减排及可持续发展的重要途径之一。
硫铝酸钙改性硅酸盐水泥(smp)兼有水化硬化快、早强高和微膨胀等优点，但同时硫铝酸钙改性硅酸盐水泥熟料的生产及应用还存在一些问题。一方面，由于硫铝酸钙和阿利特的共存温度范围不一致，利用新型干法生产线烧成难度较大；现有技术和研究主要是通过调整生产工艺参数(如调整生料配比或加矿化剂等)或改变生产工艺流程(如采用二次烧成等)来实现上述目的。另外一方面，该类型水泥熟料虽然有利于掺如粉煤灰等混合材及早期强度增长，但是其后期强度增进不足甚而存在强度倒缩的情况，限制了该类型水泥的推广和应用(刘晨，王昕,颜碧兰,等.jc/t《硫铝酸钙改性硅酸盐水泥》行业标准介绍.2009,(8):61-64)。
中国发明专利zl200910212645.0公开了一种在硅酸盐水泥熟料中引入早强硫铝酸钙矿物的的改进煅烧工艺，即通过在水泥生料中掺入石膏，并调整熟料煅烧的热工制度(如升温、保温及冷却速率等)，来实现硅酸盐水泥熟料中的硫铝酸钙矿物的二次合成，从而提高水泥熟料的早期强度。通过热处理等技术措施来实现水泥熟料中硫铝酸钙矿物二次合成的技术方案，在实际工业生产应用中的参数控制难度较大，甚而需对现有生产工艺设备进行改造，对工艺技术人员要求也较高。中国发明专利zl200710118915.2公开了一种高性能水泥熟料的后烧成的工艺方法，通过在回转窑中熟料烧成的后高温带、前冷却带或后冷却带喷入一定量硫酸钙颗粒，生产含有硫铝酸钙的早强型硅酸盐水泥熟料。但实际上，在窑内这一区间段的熟料温度开始降低，液相量逐渐减少，部分熟料矿相如贝利特等也可能被液相所包裹，从而影响喷入的硫酸钙颗粒与其快速反应。此外，矿化剂如硫酸钙等会导致结圈、结皮等影响窑的操作和稳定运行。
另外一方面，我国绝大部分的水泥企业熟料生产采用新型干法工艺，烧成所用燃料也基本以煤炭为主。随着优质原材料及燃料的逐渐匮乏，低品位原料(如高硫石灰石)、燃料(如高硫煤)逐渐应用于熟料生产。含硫量较高的原、燃料应用于熟料生产后，除so2排放量增加带来的环境污染，还影响熟料的生产工艺：首先，原、燃料中的部分硫以硫酸盐形式进入熟料，在超过一定量后易对熟料质量产生不利影响；其次，so2在新型干法窑系统中的循环、富集(主要集中于预热器下段和回转窑高温带之间)会造成如回转窑结皮、结圈甚至预热器堵塞等一系列问题，进而影响正常窑生产。发明专利201510946574.2公开了一种水泥窑旁路放风联合分级燃烧窑尾烟气处理装置及工艺方法，以改善过量钾、钠、氯及硫在窑内循环所带来的一系列问题。现有技术采用旁路放风、减少硫挥发及控制硫的凝结位置等技术措施，虽然一定程度上改善了新型干法窑系统中so2循环，但需改造现有设备，同时存在热能损失大等问题。发明专利201510033679.9公开了一种气相沉积合成硫铝酸钙改性硅酸盐水泥熟料的方法，该方法利用气相so2与新烧成熟料中的cao生成高活性caso4，新生caso4与熟料中的c3a固相反应形成硫铝酸钙。这为回转窑中硫循环的改善提供了借鉴。
因此，对于目前采用高含硫量原、燃料的水泥生产企业，如何在兼顾熟料吨煤耗成本、熟料品质和大气污染物so2排放控制的前提下，改善so2循环对熟料烧成影响，并稳定烧成含硫相高性能水泥熟料，是目前急需解决的技术难题之一。
技术实现要素：
本发明所要解决的主要技术问题，是提供一种含硫矿物改性硅酸盐水泥熟料的生产方法，尤其涉及废弃混凝土中的水泥硬化砂浆在该水泥熟料生产中的应用。也提供一种改善硫酸盐在回转窑高温段分解而导致的硫循环的方法。在窑头位置喷入的水泥硬化砂浆微粉颗粒，遇高温烟气后迅速脱水并形成高活性、高比表面积的轻质颗粒(含活性cao等)，在由二次风带入后高温段后，其与硫酸盐分解逸出的部分so2反应并固硫沉降。
为解决上述技术问题，本发明的基本思路是：在基本不改变新型干法窑中硅酸盐水泥熟料烧成工况的前提下，从回转窑的窑头位置喷入一定量的改性水泥硬化砂浆微粉；改性水泥砂浆微粉遇高温烟气迅速脱水并形成高活性、高比表面积的轻质颗粒(含活性cao、脱水c-s-h等)，由二次风带入后高温段并与硫酸盐分解逸出的部分so2反应，新生caso4并沉降入后高温带或前冷却带位置的已烧成的硅酸盐水泥熟料中。改性水泥硬化砂浆微粉中未反应组分在沉降过程中受热分解，如c-s-h脱水、分解为c2s，含硫水化产物aft/afm脱水、分解为caso4等。
具有较高反应活性的新生caso4(包括活性cao捕捉so2气体形成的caso4和水化产物aft/afm脱水分解形成的caso4)能与熟料中的c2s(尤其是改性微粉中c-s-h脱水、分解形成的新生c2s)及c3a/c4af在后高温段、前冷却带经二次固相反应形成硫硅酸钙(2c2s.caso4)和硫铝酸钙
为了实现上述目的，本发明的技术方案为：
一种含硫矿物改性硅酸盐水泥熟料的生产方法，其特征在于，将改性水泥硬化砂浆微粉，从新型干法回转窑的窑头位置利用喷煤管向窑内加入；该微粉遇高温烟气脱水并形成高活性、高比表面积的轻质颗粒(含活性cao、脱水c-s-h等)，通过与高温段的硫酸盐分解产生的so2气固反应形成新生caso4，沉降到熟料中；并在后高温段、前冷却带经二次固相反应形成硫硅酸钙和硫铝酸钙，最终获得一种含硫矿物改性的硅酸盐水泥熟料；其中所述的改性水泥硬化砂浆微粉由以下方法制备得到：将废弃混凝土破碎、分离粗骨料后得到的硬化水泥砂浆，然后在粉磨过程中加入液体助剂以对粉体进行表面改性，最后选粉分离硅质细集料(一般为石英砂)后获得以的活性氢氧化钙(ch)、水化硅酸钙(c-s-h)等为主要成分的改性水泥硬化砂浆微粉。
上述的含硫矿物为硫硅酸钙(2c2s.caso4)和硫铝酸钙
上述的改性水泥硬化砂浆微粉为有机改性的以活性氢氧化钙(ch)、水化硅酸钙(c-s-h)及少量含铝水化产物(aft及afm)为主要成分的混合粉体。
优选所述的粉磨所用粉磨设备为球磨机或立磨。
优选所述的液体助剂为多元醇的水溶液，水溶液中溶质的质量浓度范围为30％～60％。
优选所述的多元醇为乙二醇(eg)、二乙二醇(dg)、1,2-丙二醇(mpd)或丙三醇中任意一种或多种的水溶液。
优选所述的液体助剂的掺入量为硬化水泥砂浆质量的0.03～0.08％。
优选所述的改性水泥硬化砂浆微粉的80um筛余量为1.0～3.0％。
优选改性水泥硬化砂浆微粉向窑内加入质量为生料喂料质量的2～10％。
从上述技术方案可以看出，本发明提供一种含硫矿物改性硅酸盐水泥熟料的生产方法，尤其涉及废弃混凝土中的水泥硬化砂浆在该水泥熟料生产中的应用。包括：首先将废弃混凝土破碎、分离粗骨料后得到的硬化水泥砂浆，经粉磨、选粉，粉磨过程中加入液体助剂对粉体进行表面化学改性，并通过选粉设备分离硅质细集料(石英砂)，进而获得改性水泥硬化砂浆微粉；将所述改性水泥硬化砂浆微粉从新型干法回转窑的窑头位置利用喷煤管加入窑内，最终获得含硫矿物改性硅酸盐水泥熟料。
回转窑的窑头位置喷入的改性水泥硬化砂浆微粉在遇到窑内高温烟气后，微粉中的氢氧化钙(ch)、水化硅酸钙(c-s-h)迅速脱水形成含新生的活性cao的轻质脱水微粉。该脱水微粉具有高比表面积、多孔、轻质等特点，易被二次风带入回转窑的后高温段。微粉中新生的活性cao与熟料中的硫酸盐分解逸出的部分so2反应，生成caso4并沉降入熟料中(未完全反应的活性cao由于未经高温烧结，为非致密性cao，不仅不影响水泥安定性，反而可提高初始碱度并促进水泥水化)；而这一区间段(后高温带或前冷却带位置)的硅酸盐水泥熟料已完成烧成。微粉中的其它组分逐渐受热分解，如含量最大的水化硅酸钙c-s-h脱水、分解为活性c2s，含硫水化产物aft/afm则脱水、分解为caso4等。通过上述两种途径新生的caso4(包括活性cao捕捉so2气体形成的caso4和水化产物aft/afm脱水分解形成的caso4)具有较高的固相反应活性，能与熟料中的大量c2s(尤其是微粉中c-s-h脱水、分解形成的新生的高活性c2s)及c3a/c4af在后高温段、前冷却带这一区间经二次固相反应形成硫硅酸钙和硫铝酸钙并最终随熟料出窑，获得
硫硅酸钙(2c2s.caso4)是含硫量较高的硅酸盐水泥熟料和硫铝酸盐水泥熟料煅烧过程中的一种中间矿物：当煅烧温度在900～1200℃范围时，贝利特和硬石膏反应形成硫硅酸钙并稳定存在；当煅烧温度超过1200℃时，硫硅酸钙会再次分解为贝利特和硬石膏。n.sherman等提出了一种硫铝酸盐-硫硅酸盐熟料的制备方法，并研究了以这种熟料制备的高强度水泥的性质；在1200℃的煅烧温度下，熟料体系中的β-c2s和caso4更趋向以硫硅酸钙(2c2s.caso4)形式存在；所制备的该种熟料的3d/28d净浆强度为35～50mpa和58～76mpa，在与粉煤灰等复合后，其3d净浆抗压强度为50-80mpa,而28d则达到103mpa；其体积稳定性及抗碳化性能均与硅酸盐水泥类似(n.sherman,j.beretka,l.santoroandg.l.valenti，longtermbehaviorofhydraulicbindersbasedoncalcimusulfoaluminateandcalciumsulfosilicate.cementandconcreteresearch,1995,25(1):113-126)。
wo2013023728a3公开了一种含有硫硅酸盐的硫铝酸盐水泥熟料及其制备方法，以及这种熟料作为硫铝酸盐水泥的添加剂的应用。申请号为201711222374.8的中国发明专利公开了一种利用硫硅酸钙矿物改性硫铝酸盐水泥的方法，提高了硫铝酸盐的后期强度并改善了后期倒缩。本发明的技术方案中，硬化水泥砂浆微粉中的水化硅酸钙在进入窑内后经(c-s-h)脱水、分解产生的c2s，其反应活性高于经高温烧结的原熟料中的c2s(杨南如,钟白茜.活性β-c2s的研究.硅酸盐学报,1982,10(2):161-166)；因此利用新生的高反应活性的caso4与熟料中的大量c2s，尤其是微粉中水化硅酸钙(c-s-h)脱水、分解形成的新生的高活性c2s，通过固相反应形成硫硅酸钙(2c2s.caso4)；这一区间段(后高温带或前冷却带位置)的温度有利于硫硅酸钙(2c2s.caso4)的形成及稳定存在。而后高温段、前冷却带这一区间段也同样有利于原熟料中存在的c3a/c4af矿物与新生的caso4固相反应形成硫铝酸钙
本发明的技术方案中，硬化水泥砂浆经预粉磨、选粉，并在粉磨过程中加入液体助剂对粉体进行表面化学改性，通过选粉设备分离硅质细集料(石英砂)，进而获得改性水泥硬化砂浆微粉。粉磨的目的是为了提高微粉能够参与化学反应的比表面积，以加快其在进入窑内后各项化学反应如脱水、固硫及固相反应的速率；粉磨过程中加入以多元醇为主要成分的液体助剂对粉体进行表面化学改性；一方面，该液体助剂以多羟基的多元醇为主要成分，在粉磨过程中加入有助磨与分散的作用，提高了粉磨效率并优化颗粒分布；此外，该液体助剂在粉体表面的均匀分布，改变了粉体的气-固两相表面性能，并显著提高了其喷入窑内烟气中的分散程度，有利于热交换及与烟气中so2的气固反应的进行。
水泥硬化砂浆中的石英砂由于结晶度高，影响熟料的易磨性。在粉磨过程中利用选粉机的风力分选原理将石英砂分离用作再生细集料(recycledfineaggregate,rfa)，避免了结晶度高的石英砂对熟料易磨性及不溶物指标的影响。
有益效果：
与现有技术相比，本发明工艺简单、流程短、易推广，在基本不改变新型干法窑中硅酸盐水泥熟料烧成工况的前提下，通过在窑头喷入改性水泥硬化砂浆微粉，一方面通过气固反应过程，实现了回转窑中高温带的硫酸盐分解逸出的部分so2的固化及硫循环改善；另外一方面，分别利用气固反应及含硫水化产物脱水分解所生成的新生caso4与c-s-h分解所生成的活性c2s，二次固相反应生成硫硅酸钙和硫铝酸钙矿物，实现
本发明的另外一个有益效果是，在基本不增加窑系统负荷及能耗的情况下，实现了熟料产量的增加，降低了吨熟料烧成能耗。
具体实施方式
下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整的描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部实施例；根据下述实施例，可以更好地理解本发明。然而，本领域的技术人员容易理解，实施例所描述的具体的物料配比、工艺条件及其结果仅用于说明本发明，而不应当也不会限制权利要求书中所详细描述的本发明。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没做出任何创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1：
实施例1中使用的硬化水泥砂浆取自某废弃混凝土生产再生粗骨料(rca)工厂a，为分离rca后的细颗粒部分(0.2mm筛余<25％,含水量1.5％)，主要为硬化水泥砂浆，含少量粘土杂质。用球磨机粉磨该硬化水泥砂浆并选粉分离硅质石英砂，获得改性水泥硬化砂浆微粉(80um筛余量2.1％，含水量1.4％)，入库均化备用。粉磨过程中加入0.05％的液体助剂，为质量浓度为45％的乙二醇(eg)水溶液。
西南地区某2500t/d新型干法水泥熟料生产线(回转窑规格为φ4m×60m，斜度4％，mfc型分解炉和五级悬浮预热器，第三代tc型充气梁篦冷机)，该厂所用烟煤含硫量较高(st.ad＝3.8％，艾士卡法)，窑内结圈严重并影响烧成。将本实施例的改性水泥硬化砂浆微粉，按照入窑生料量的5.5％在窑头位置通过喷煤管加入窑内，生产了本发明的含硫矿物改性硅酸盐水泥熟料，窑产量约增加约3.8％。
对应用本实施例技术前后所生产熟料的平均样，按照《gb/t21372-2008硅酸盐水泥熟料》《gb/t176711999水泥胶砂强度检验方法(iso法)》进行了性能检测，如表1。
表1采用实施例1技术前后所生产水泥熟料的性能对比
比较可知，应用本发明实施例技术得到的水泥熟料的早期强度及后期强度均对比应用前熟料强度明显改善；化学指标中游离钙f-cao略有增加，主要是改性水泥硬化砂浆微粉中未完成反应的cao造成的，但是对安定性无影响(合格)；不溶物含量略有增加，可能和夹入的少量石英砂有关；熟料中的so3含量增加明细，主要是固硫及改性水泥硬化砂浆微粉带入的石膏有关；凝结时间(初、终凝)略有缩短。从上述情况来看，采用本发明的实施例1后，熟料性能得到明显改善，f-cao、不溶物及so3等指标虽然有明细增加，但未影响熟料安定性及强度性能。
实施例2：
实施例2中使用的硬化水泥砂浆取自某废弃混凝土生产再生粗骨料(rca)工厂b，为分离rca后的块状及粉状的硬化水泥砂浆混合物(0.2mm筛余<35％,含水量2.3％)，碎砖瓦、瓷砖等含量约3.2％。将该块状硬化水泥砂浆预破碎，用立磨烘干、粉磨该硬化水泥砂浆并选粉分离硅质石英砂，获得改性水泥硬化砂浆微粉(80um筛余量2.8％，含水量0.8％)，入库均化备用。粉磨过程中加入0.08％的液体助剂，为质量浓度为32％的二乙二醇(eg)和丙三醇的混合水溶液，其中二乙二醇和丙三醇的质量比为12:20。
陕西地区某5000t/d新型干法水泥熟料生产线(回转窑规格为φ4.8m×72m，斜度4％，tdf型分解炉(φ7.4m×26.6m)和五级悬浮预热器，第三代tc型充气梁型推动篦式冷却机)，该厂所用烟煤含硫量较高(st.ad＝3.2％，艾士卡法)，窑内结圈明显。将本实施例的改性水泥硬化砂浆微粉，按照入窑生料量的2.5％在窑头位置通过喷煤管加入窑内，生产了本发明的含硫矿物改性硅酸盐水泥熟料，窑产量约增加约2％。
对应用本实施例技术前后所生产熟料的平均样，按照《gb/t21372-2008硅酸盐水泥熟料》、《gb/t176711999水泥胶砂强度检验方法(iso法)》进行了性能检测，如表2。
表2采用实施例2技术前后所生产水泥熟料的性能对比
比较可知，应用本发明实施例2技术得到的水泥熟料的早期强度及后期强度均对比应用前熟料强度明显改善；不溶物含量略有增加，可能和夹入的少量石英砂有关；熟料中so3含量的增加主要是固硫及改性水泥硬化砂浆微粉带入的石膏有关；凝结时间(初、终凝)略有缩短。从上述情况来看，采用本发明的实施例2后，熟料性能得到明显改善，f-cao、不溶物及so3等指标虽略有增加，但未影响熟料安定性及强度性能。
实施例3：
实施例3中使用的硬化水泥砂浆取自某废弃混凝土生产再生粗骨料(rca)工厂c，为分离rca后的粉状的硬化水泥砂浆(0.2mm筛余<18％,含水量2.8％)，含少量碎砖瓦、瓷砖、粘土等杂质(<1％)。将粉状硬化水泥砂浆预烘干，利用球磨剂粉磨该硬化水泥砂浆并选粉分离硅质石英砂，获得改性水泥硬化砂浆微粉(80um筛余量1.1％，含水量1.0％)，入库均化备用。粉磨过程中加入0.03％的液体助剂，为质量浓度为60％的丙二醇、二乙二醇和丙三醇的混合水溶液，其中丙二醇、二乙二醇和丙三醇的质量比为1:1:1。
安徽某5000t/d新型干法水泥熟料生产线(回转窑规格为φ5.2m×61m，tdf型分解炉和五级悬浮预热器，第三代tc型可控气流篦式冷却机)，该厂所用烟煤含硫量高(st.ad＝4.8％，艾士卡法)，窑内结圈严重影响生产。将本实施例的改性水泥硬化砂浆微粉，按照入窑生料量的8.5％在窑头位置通过喷煤管加入窑内，生产了本发明的含硫矿物改性硅酸盐水泥熟料，窑产量约增加约6.6％。
对应用本实施例技术前后所生产熟料的平均样，按照《gb/t21372-2008硅酸盐水泥熟料》、《gb/t176711999水泥胶砂强度检验方法(iso法)》进行了性能检测，如表3。
表3采用实施例3技术前后所生产水泥熟料的性能对比
比较可知，应用本发明实施例技术得到的水泥熟料的早期强度及后期强度均对比应用前熟料强度明显改善，其中3d抗压强度增加1.3mpa，28d抗压强度增加3.5mpa；化学指标中游离钙f-cao增加明细，达到1.4～1.8％(上限已超过gb/t21372-2008指标<1.5％)，这主要是改性水泥硬化砂浆微粉带入的氢氧化钙分解为活性cao所造成的，由于其为未经高温烧结的非致密cao，不仅不影响水泥安定性，反而可提高初始碱度并促进水泥水化；不溶物含量略有增加，可能和夹入的少量石英砂有关；熟料中的so3含量增加明显，主要是固硫及改性水泥硬化砂浆微粉带入的石膏有关；凝结时间(初、终凝)略有缩短。从上述情况来看，采用本发明的实施例3后，熟料性能得到改善，f-cao、不溶物及so3等指标虽有明细增加，但未影响熟料安定性及强度性能。
对应用本实施例技术前后所生产熟料的平均样，按照该厂p.o42.5的水泥物料配比进行小磨实验，并按照按照《gb175-2007通用硅酸盐水泥》进行相关性能检测，如表4。
表4采用实施例3熟料所制备p.o42.5水泥的性能对比(小磨实验)
比较可知，应用本发明实施例3的水泥熟料采用试验磨制备的p.o42.5水泥，其筛余量略有降低，标准稠度需水量则增加了0.4％；3d、28d强度均明显提高，且强度增进尤其是28d抗压强度增进明显高于熟料(如表3)；说明本发明实施例制备的熟料能有效激发混合材(粉煤灰)活性，加速其水化进程。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般远离可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。