本发明属于资源重复利用
技术领域：
，具体地，本发明涉及一种循环工艺水制备碳酸钡的方法，以及由该制备方法制备得到的碳酸钡。
背景技术：
碳酸钡属于无机盐工业重要产品，其广泛的用于磁性材料、ptc电子陶瓷、液晶基板玻璃、建筑陶瓷、水质净化以及其它钡盐基础原料，其生产工艺的优化对于降低成本和减少废物排放具有重大意义。传统的工业碳酸钡工艺，多以重晶石和无烟煤为原料，通过配料、焙烧、浸取、碳化、烘干等工艺生产而得，但这种生产方法未对过程循环工艺水进行回收处理而造成部分碳酸钡进入钡渣中成为固体废弃物，对降低成本和减少固废是不利的。针对碳酸钡生产工艺中存在的上述问题，目前急需一种通过对循环工艺水进行脱碳回收制备工业碳酸钡的方法，以便能够最大限度的提高碳酸钡生产回收率并减少固体废弃物的产生，从而符合国家节约资源和减低排放的要求。技术实现要素：本发明的目的在于针对现有技术的缺陷，提供了一种制备碳酸钡的方法以及由该制备方法制备得到的碳酸钡产品。一方面，本发明提供了一种碳酸钡的制备方法，该方法包括：(1)将黄水沉降、压滤，得到纯净的黄水；(2)向纯净的黄水中加入脱硫剂进行预处理，其中脱硫剂是氢氧化钠溶液或可溶性钠盐溶液，当反应溶液中na+浓度达到0.01mol/l至0.025mol/l时停止预处理，得到经过预处理的黄水；(3)将经过预处理的黄水与工艺循环水进行连续对流合成反应，当反应浆料的ph值达到9.5至11.5时停止反应，反应浆料进行连续沉降熟化，随后固液分离，收集固体；(4)收集的固体经过洗涤、烘干，得到碳酸钡产品。前述的制备方法，所述脱硫剂的浓度是0.1mol/l至0.5mol/l。前述的制备方法，所述可溶性钠盐是na2co3或naoh。前述的制备方法，所述纯净的黄水是浓度为30g/l至80g/l的硫化钡溶液。前述的制备方法，所述纯净的黄水是浓度为30g/l至50g/l的硫化钡溶液，在步骤(2)中，当反应溶液中na+浓度达到0.01mol/l至0.015mol/l时停止预处理。前述的制备方法，所述纯净的黄水是浓度为50g/l至80g/l的硫化钡溶液，在步骤(2)中，当反应溶液中na+浓度达到0.015mol/l至0.02mol/l时停止预处理。前述的制备方法，在步骤(3)中，经过预处理的黄水与工艺循环水的流量比是1∶(3-7)。前述的制备方法，在步骤(3)中，经过预处理的黄水与工艺循环水进行连续对流合成反应的时间是10分钟至60分钟。前述的制备方法，在步骤(3)中，反应浆料进行连续沉降熟化的时间是2小时至5小时。另一方面，本发明提供了采用前述的制备方法制备得到的碳酸钡产品，其中，碳酸钡含量≥99.48wt％。前述的碳酸钡，其中，碳酸锶含量≤0.27wt％，总硫含量≤0.25wt％，铁含量≤0.0021wt％，盐酸不溶物含量≤0.09wt％，碳酸钠含量≤0.030wt％，d50为2.0μm至3.0μm。相比于现有技术，本发明的技术方案具有如下有益效果：1.本发明的方法解决了循环工艺水含碳酸在浸取中消耗黄水且成为钡渣的技术难题，提出了变废为宝的脱碳技术和脱碳碳酸钡产品质量控制技术，在碳酸钡行业具有工艺技术进步和示范引领作用。2.社会效益：预计本发明的方法实施规模应用后，可提供相当数量的就业机会，解决部分人员的就业问题，对地方社会稳定和提高居民生活水平具有良好的促进意义。3.经济效益：预计本发明的方法进入稳定工业生产阶段后，可以实现回收生产碳酸钡产品500吨/月，经济价值约900万/年，在极低的成本下，带来更多的经济效益。4.环境效益：预计本发明的方法实施应用后，每年可减少6000吨的工业钡渣的排放，降低了钡渣的处理成本，具有较大的环境效益。附图说明图1是本发明方法的工艺流程图。图2是现有技术中生产碳酸钡的工艺流程图。图3是本发明方法实施后生产碳酸钡的整体工艺流程图。具体实施方式为了充分了解本发明的目的、特征及功效，通过下述具体实施方式，对本发明作详细说明。本发明的工艺方法除下述内容外，其余均采用本领域的常规方法或装置。除非另有说明，否则本发明中涉及的技术术语均具有本领域技术人员通常理解的含义。目前，在碳酸钡的制备工艺中，硫化钡浸取过程中表面出现大量白色粉体浆料而成为钡渣废物，发明人通过研究发现，其原因主要是循环浸取水中溶解有一定浓度的碳酸根和二氧化碳。针对存在的问题，本发明提出“低浓度黄水净化-预处理-连续对流合成”的优化工艺，利用一定浓度的硫化钡溶液对工艺循环水进行脱碳处理，制备出符合下游应用的碳酸钡产品，提高了浸取硫化钡回收率，减少了钡渣产生量，实现了工业化生产，从而提高了资源利用率。下面结合图1对本发明的碳酸钡制备方法进行详细说明。本发明的碳酸钡制备方法包括：第一步，低浓度黄水净化：将黄水沉降、压滤，得到纯净的黄水。在本发明中，黄水是指重晶石还原焙烧产生bas熟料的浸取溶液，其主要成分是ba(oh)2、ba(hs)2，在本领域中提及的黄水浓度通常以硫化钡浓度来表示，这只是本领域的一种惯常表达形式。具体地，将浸取低浓度黄水打入低浓度黄水澄清罐，通过自然沉降达到澄清目的，因其还含有微细不纯悬浮物，通过板框压滤机压滤，得到纯净的黄水。经过沉降与压滤处理之后，黄水中的不溶物、悬浮物等杂质被除去，硫化钡成分被保留，因而该纯净的黄水是浓度为30g/l至80g/l的硫化钡溶液。第二步，预处理：采用脱硫剂对纯净的黄水进行预处理。具体地，用恒流泵向纯净的黄水中加入浓度是0.1mol/l至0.5mol/l的脱硫剂进行预处理，其中脱硫剂是碳酸钠或氢氧化钠，当反应溶液中na+浓度达到0.01mol/l至0.025mol/l时停止预处理，得到经过预处理的黄水。本发明对脱硫剂进行了优化，成功的引入一种钠盐作为脱硫剂，并且优化脱硫剂的浓度，使得在后续的连续对流合成过程中多硫化钡转化成多硫化钠，然后通过固液分离将该多硫化钠随溶液去除，从而实现对总硫的控制，不会对产品质量造成影响。具体地，在本步骤中，通过向低浓度的纯净黄水中引入钠离子，并使钠离子浓度控制在0.01mol/l至0.025mol/l范围，使钠离子在后续合成反应过程中与多硫化物或硫磺形成可溶性的配位化合物，从而将产品质量总硫指标控制在0.3％以下，满足下游客户需要。反应溶液中na+浓度可以根据黄水的浓度来进行调整。在一种具体实施方式中，纯净的黄水是浓度为30g/l至50g/l的硫化钡溶液，当反应溶液中na+浓度达到0.01mol/l至0.015mol/l时停止预处理。在另一种具体实施方式中，纯净的黄水是浓度为50g/l至80g/l的硫化钡溶液，当反应溶液中na+浓度达到0.015mol/l至0.02mol/l时停止预处理。第三步：连续对流合成：将经过预处理的黄水与工艺循环水进行连续对流合成反应，然后反应浆料进行连续沉降熟化，随后固液分离，收集固体。在本发明中，工艺循环水是指黄水与co2在碳化塔内进行反应生成碳酸钡浆液固液分离产生的水，该工艺水循环对bas熟料进行浸取，其主要成分为含碳酸根、二氧化碳的水溶液。在第三步中，发生的化学反应主要是：bas+h2o+co2→baco3+h2sh2o+bas+o2→basx+1+2oh-basx+1+h2o+co2→baco3+s+h2sbasx+1+2na++co32-→baco3+na2sx+1在本步骤中，发明人创造性地利用经过预处理的黄水对工艺循环水进行脱碳以制备碳酸钡。通过研究二氧化碳在工艺循环水不同环节碳酸化和相平衡机理，加强对工艺循环水的脱碳处理再次生成碳酸钡，减少钡资源浪费和污染，提高钡资源利用率。并且，采用对流化合，碳酸钡产品晶形稳定，产品形貌均匀，并采用四级分级沉降对生成的碳酸钡进行晶形熟化控制，所得碳酸钡粉体粒度分布均匀，粒子之间不产生团聚，产品物理化学性能得到较大提高。此外，对反应速度、均匀度、反应终点等进行了优化。具体地，经过预处理的黄水与工艺循环水的流量比(即二者加入的速度比)是1∶(3-7)(优选是1∶4-6)；二者进行反应时的反应浆料ph值达到9.5至11.5(优选10.0-11.0)时停止反应；经过预处理的黄水与工艺循环水进行连续对流合成反应的时间约是10分钟至60分钟(优选30-45分钟)；合成反应停止后，反应浆料进行连续沉降熟化的时间是2小时至5小时(优选3-4小时)。通过对反应速度、均匀度、反应终点的优化，最终得到的碳酸钡产品在粒度分度、总硫、形貌、杂质水平等方面均在指标范围内，甚至优于一般行业标准；此外，工艺循环水中的碳酸根和二氧化碳回收完全，脱碳效果理想。由于对反应时间和反应终点进行了控制，从而使产品的总硫指标得到很好的控制；由于控制黄水与工艺循环水反应物料加入速度比和沉降熟化时间，从而在保证生产效率的同时，使产品的微观粒子形貌均匀、粒度分布集中。第四步：对第三步收集的固体进行洗涤和烘干，从而得到碳酸钡产品。洗涤和烘干均可采用本领域的常规方法进行。例如，洗涤可以是采用50-80℃的热水按照固液重量比1∶(3-6)(例如1∶4)进行热洗1-3次(例如2次)，烘干可以是在100-160℃(例如105℃)烘箱中干燥4-10小时(例如6小时)。本发明的方法还可带来良好的经济效益和环境效益。图2是现有技术中生产碳酸钡的工艺流程图，图3是本发明方法实施后生产碳酸钡的整体工艺流程图。通过比较图2和图3可以看出，本发明的方法通过工艺条件的优化完善来循环利用现有碳酸钡生产中产生的废弃物，完善了工艺流程，并生产出高品质的碳酸钡产品，从而降低了生产成本、减少了工业钡渣等废弃物的排放、降低了钡渣的处理成本并改善了环境。采用本发明的方法，可以制备出高品质的碳酸钡产品，其碳酸钡含量≥99.48wt％，碳酸锶含量≤0.27wt％，总硫含量(以so4计)≤0.25wt％，铁含量(以fe2o3计)≤0.0021wt％，盐酸不溶物含量≤0.09wt％，碳酸钠含量≤0.030wt％，d50为2.0μm至3.0μm。实施例下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商品说明书选择。下述实施例中采用的黄水和工艺循环水是申请人企业采用常规方法生产碳酸钡过程中产生的。下述实施例中碳酸钡产品分析参照《gb/t1614-2011工业碳酸钡》测定方法进行测定；粒径分析方法：以湿式激光法测得的体积基准的平均粒径，粒径分析装置：2000mu型粒径仪，英国马尔达公司制。实施例1(1)将黄水打入低浓度黄水澄清罐，通过自然沉降达到澄清目的，随后通过板框压滤机压滤以除去微细不纯悬浮物，得到纯净低浓度黄水，其是浓度是50g/l的bas溶液。(2)用恒流泵向纯净的黄水中加入0.3mol/l氢氧化钠溶液，控制na+浓度为0.015mol/l，停止预处理。(3)将经过预处理的bas溶液与工艺循环水进行对加反应，bas溶液与工艺循环水的流量分别是3m3/h和15m3/h，反应时间15分钟控制反应终点ph值为11，然后自然沉降2小时，完成后将浆液过滤，收集固体，溶液留样做碳酸根检测。(4)固体用热水按固液比1∶4洗涤两遍，所得固体置于105℃烘箱干燥4小时，获得碳酸钡样品1#。实施例2(1)将黄水打入低浓度黄水澄清罐，通过自然沉降达到澄清目的，随后通过板框压滤机压滤以除去微细不纯悬浮物，得到纯净低浓度黄水，其是浓度是30g/l的bas溶液。(2)用恒流泵向纯净的黄水中加入0.1mol/l氢氧化钠溶液，控制na+浓度为0.01mol/l，停止预处理。(3)将经过预处理的bas溶液与工艺循环水进行对加反应，bas溶液与工艺循环水的流量分别是3m3/h和10m3/h，反应时间30分钟控制反应终点ph值为9.5，然后自然沉降5小时，完成后将浆液过滤，收集固体，溶液留样做碳酸根检测。(4)固体用热水按固液比1∶4洗涤两遍，所得固体置于105℃烘箱干燥4小时，获得碳酸钡样品2#。实施例3(1)将黄水打入低浓度黄水澄清罐，通过自然沉降达到澄清目的，随后通过板框压滤机压滤以除去微细不纯悬浮物，得到纯净低浓度黄水，其是浓度是80g/l的bas溶液。(2)用恒流泵向纯净的黄水中加入0.5mol/l碳酸钠溶液，控制na+浓度为0.02mol/l，停止预处理。(3)将经过预处理的bas溶液与工艺循环水进行对加反应，bas溶液与工艺循环水的流量分别是2.5m3/h和10m3/h，反应时间55分钟控制反应终点ph值为10，然后自然沉降3.5小时，完成后将浆液过滤，收集固体，溶液留样做碳酸根检测。(4)固体用热水按固液比1∶4洗涤两遍，所得固体置于105℃烘箱干燥4小时，获得碳酸钡样品3#。表1碳酸钡分析检测结果检测项目内控指标1#2#3#碳酸钡含量≥99.00％99.6099.5299.48碳酸锶含量≤1.0％0.240.220.27总硫(以so4计)≤0.03％0.180.250.21铁(以fe2o3计)≤0.004％0.00210.00190.0014盐酸不溶物≤0.3％0.080.080.09naco3≤0.01％0.00240.0300.0027d50μm2.42.42.3从表1的数据可以看出，采用本发明的方法制备的碳酸钡产品完全符合现有行业标准，并且，在某些检测项目方面，采用本发明的方法制备的碳酸钡产品优于现行标准。表2工艺循环水中组分含量检查结果从表2的数据可以看出，本发明的方法有效实现了工艺循环水脱碳。本发明在上文中已以优选实施例公开，但是本领域的技术人员应理解的是，这些实施例仅用于描绘本发明，而不应理解为限制本发明的范围。应注意的是，凡是与这些实施例等效的变化与置换，均应设为涵盖于本发明的权利要求范围内。因此，本发明的保护范围应当以权利要求书中所界定的范围为准。当前第1页12