本发明涉及一种高性能石墨密封材料的制备方法，属于碳材料加工技术领域。
背景技术
随着我国航空工业的不断发展，对航空用石墨密封材料技术要求愈来愈高。某航空发动机用石墨密封材料完全依赖进口，国内尚无此类材料可以满足使用要求。本发明制备的石墨密封材料技术指标达到使用要求，填补国内空白。
焦粉是石墨密封材料的原料之一，传统石墨密封材料的制备工艺中大多采用老式磨粉设备来制备焦粉，获得的焦粉粒度大约在50μm左右，使用该粒度的焦粉制备石墨密封材料存在结构不够致密、气孔率大的缺点。
传统石墨密封材料的制备工艺中压制成型工艺过程中大多是制备成实芯毛坯，然后用于后续焙烧工艺，但是在后续将石墨密封材料制备成产品的过程中需要整形，去掉无用的地方，原料浪费比较严重。
使用传统石墨密封材料的焙烧工艺，对大规格、细颗粒环形制品进行焙烧，易产生收缩变形现象，导致大量开裂。
技术实现要素：
为提高石墨密封材料的密封性和耐磨性，本发明提供了一种高性能石墨密封材料的制备方法，采用的技术方案如下：
本发明的目的在于提供一种耐烧蚀碳材料的制备方法，该方法包括如下步骤：
1)将粒径在10μm以下的超细焦粉、粒径在50μm以下的石墨粉和粒径在50μm以下的沥青焦粉混匀，获得混合料；
2)向步骤1)获得的混合料中加入软化点为70℃-100℃、残碳率为30wt％-50wt％的中温沥青，混捏2h-3h料温达到150-170℃，然后在130℃-150℃下轧片，轧片后冷却，破碎磨粉，制成压粉；
3)将步骤2)获得的压粉通过环形压型模具在室温和50mpa-100mpa的条件下进行压制成型，得到环形预制生坯；
4)将步骤3)获得环形预制生坯放置在密闭的坩埚中，按预定升温曲线进行焙烧，坩埚内外填充冶金焦，焙烧完成后将制品在温度为150℃-300℃、压力为1mpa-3mpa、时间大于5h的条件下以沥青为浸渍剂进行浸渍，重复上述焙烧和沥青浸渍过程2-3次；
5)将经过步骤4)焙烧和浸渍后的坯体装入石墨化炉，用0.5～5mm及5～20mm两种焦碳为填料，灰份含量在5％以下的炭黑为保温料，按预定石墨化曲线进行石墨化处理，石墨化完成后获得石墨密封材料。
优选地，步骤1)中以混合料的总重量为100％计，混合料中三种组分按照如下重量百分比混合：超细焦粉的含量为65wt％-70wt％，沥青焦粉为20-25wt％，石墨粉5wt％-15wt％；步骤2)中沥青按混合料总和的40wt％-50wt％添加。
更优选地，步骤1)中以混合料的总重量为100％计，混合料中三种组分按照如下重量百分比混合：超细焦粉70wt％，沥青焦粉20wt％，石墨粉10wt％；步骤2)中沥青按混合料总和的45wt％添加。
优选地，所述粒径在10μm以下的超细焦粉的制备方法为：将焦炭放入三环微粉磨粉机中，在高压引风机的电流控制在92a、变频分级机电流控制在108a的条件下磨粉，获得粒径在10μm以下的超细焦粉。
优选地，步骤2)所述中温沥青选用沥青软化点为93℃、残碳率为40wt％的沥青。
优选地，步骤3)中压粉在100mpa下压型。
优选地，步骤4)所述的沥青浸渍是在温度为190℃、压力1mpa、时间5h的条件下以沥青为浸渍剂进行两次浸渍。
优选地，步骤4)所述焙烧的预定升温曲线为：
最优选地，步骤4)所述焙烧的预定升温曲线为：
优选地，步骤5)所述石墨化处理的处理过程中控制石墨化温度为2300℃-2500℃，所述预定石墨化曲线为：
单位耗电量为8.0±0.5kwh/kg，功率最大时维持完单位耗电量后停炉。
最优地，步骤5)所述预定石墨化曲线为：
单位耗电量为8.0±0.5kwh/kg，功率最大时维持完单位耗电量后停炉。
优选地，步骤3)所述的环形压型模具包括压料组件和盛料组件；
所述压料组件包括模柄1、上接头2和上凸模3；其中：所述模柄1底部与上接头2固定连接；所述上接头2呈圆筒形且其内部设有第一圆柱体形空腔；所述上接头2的底部壁体与上凸模3固定连接；所述上凸模3呈圆环形，上凸模3的外径和内径之差与上接头2的壁厚相等；
所述盛料组件包括模芯4、阴模5、下凸模6、上垫柱7、下接头8、承压座9、4根下垫柱10、顶板11、顶杆12和4根推料杆13，其中：所述模芯4呈圆柱体形，且其底部设有凸起；所述阴模5呈圆筒形，其内部设有第二圆柱体形空腔，阴模5外侧壁的底部设有一圈沿圆周方向设置的圆环形外凸沿；所述圆环形外凸沿的正下方固定连接有多个均匀排布的上垫柱7；所述多个均匀排布的上垫柱7的正下方与承压座9固定连接；所述承压座9的底部与4根下垫柱10固定连接；所述承压座9呈圆柱体形且其内部中心设有工字型内孔，工字型内孔的顶部尺寸与模芯4底部的凸起尺寸相匹配；所述模芯4插入阴模5的第二圆柱体形空腔中心且模芯4顶部与阴模5的顶部平齐，模芯4底部从阴模5底部穿出且模芯4底部的凸起插入工字型内孔的顶部，模芯4与承压座9通过螺钉固定连接；所述模芯4外壁与阴模5内壁之间形成环形空腔，在环形空腔的底部填充有一圈呈圆环形的下凸模6，所述下凸模6的尺寸与环形空腔的尺寸相匹配；所述下凸模6的底部与下接头8固定连接；所述承压座9的内部在环形空腔的正下方还设有4个均匀排布的通孔；所述4根推料杆13的顶部分别穿过承压座9的4个通孔与下接头8固定连接；所述4根推料杆13的底部位于承压座9的外部且4根推料杆13的底端分别与顶板11固定连接；所述顶板11底部中心与顶杆12固定连接；
所述上凸模3的外径和内径之差、上接头2的壁厚分别与环形空腔的尺寸相匹配，使得上接头2和上凸模3能够插入环形空腔内；所述下接头8的尺寸、4根推料杆13的尺寸分别与环形空腔的尺寸相匹配，使得下接头8和4根推料杆13能够插入环形空腔内；
压料时，通过对模柄1施压将上接头2和上凸模3插入模芯4与阴模5形成的环形空腔内，并将模芯4插入上接头2的第一圆柱体形空腔内；取料时，驱动顶杆12向上移动，顶杆12推动顶板11向上移动，顶板11带动4根推料杆13向上推动下接头8，下接头8推动下凸模6向上移动完成取料。
上述环形压型模具在使用时将下垫柱10固定在压型机器上即可。
本发明的环形压型模具在使用过程中，将压制粉料放置于模芯外壁与阴模内孔壁之间所形成的环形空腔内，通过液压机带动上凸模运动将粉料压制成环形密封圈，通过液压缸带动顶杆使下凸模向上运动将环形密封圈顶出。通过采用该结构的环形压型模具不仅提高了所压制出的环形密封圈的质量，而且可以使得压制完成后的环形密封圈不再需要抠孔，大大节省了原材料的消耗、减少了加工工序、缩短了加工周期、节约了能源提高了生产的效率。本发明设计的上凸模与阴模结构是的二者配合精度高，保证了产品的质量。
本发明有益效果：
本发明将粒径在10μm以下的超细焦粉作为主要原料，并且配合粒径在50μm以下的石墨粉、粒径在50μm以下的沥青焦粉和软化点为70℃-100℃、残碳率为30wt％-50wt％的沥青。其中采用超细焦粉可以提高石墨材料具有致密均匀的结构；石墨粉具有良好的自润滑性加入适量的石墨粉可以使石墨材料具有更好的耐磨性；由于沥青能很好的浸润和渗透焦炭表面和孔隙，在焙烧时逐渐分解碳化，可以把焦炭颗粒牢固的联接在一起，并且其析焦率较高也易石墨化，所以采用沥青作为粘结剂，既能提高石墨材料的综合性能，又可达到完善其结构的目的。本发明通过将上述原料合理配比，解决了石墨材料结构不够致密的问题，提高机械强度的同时，降低了石墨材料的气孔率。获得了满足使用要求的，具有良好密封性能和耐磨性能的石墨密封材料。
微粉的制备是比较困难的，很难将粒度控制在10μm以下，本发明首次将三环微分磨粉机应用于石墨密封材料的制备工艺，通过三环微分磨粉机制备10μm以下的超细焦粉，可以有效将超细焦粉的粒度控制在10μm以下，继而应用于石墨密封材料的加工工艺，采用10μm以下的超细焦粉为原料可以使得石墨密封材料均匀致密的结构。
本发明方法通过采用环形压制成型技术，通过设计的环形模具将压粉压制成为环形的预制生坯，采用环形预制生坯可以解决成型过程中出现层裂的问题，提高成型率，并且节环形预制生坯还可以省原料、降低生产成本。
本发明通过在坩埚内外充冶金焦，可以解决制品焙烧过程中氧化变形问题，提高制品完好率。
本发明焙烤工艺可以解决制品焙烧过程中收缩变形的问题，提高焙烧成品率。
本发明的石墨化工艺，制定合理的单位耗电量并严格控制，保证产品石墨化度、机械强度双高。
本发明方法采用加压焙烧，即通过将制品放置在密闭的坩埚中，利用制品本身的弹性后效形成压力，从而达到加压烧结的目的，该工艺解决了产品在焙烧过程中开裂的问题，使得产品焙烧过程中无开裂现象，成品率高达100％。
附图说明
图1为环形压制模具的结构示意图；
(1，模柄；2，上接头；3，上凸模；4，模芯；5，阴模；6，下凸模；7，上垫柱；8，下接头；9，承压座；10，下垫柱；11，顶板；12，顶杆；13，推料杆)。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步说明，但本发明不受实施例的限制。
实施例1
本实施例提供了一种耐烧蚀碳材料的制备方法，该方法包括如下步骤：
1)将粒径在10μm以下的超细焦粉、粒径在50μm以下的石墨粉和粒径在50μm以下的沥青焦粉混匀，获得混合料；其中：以混合料的总重量为100％计，混合料中三种组分按照如下重量百分比混合：超细焦粉的含量为70wt％，沥青焦粉为20wt％，石墨粉10wt％；
2)向步骤1)获得的混合料中按照混合料总和的45wt％添加软化点为93℃、残碳率为40wt％的中温沥青，混捏3h料温达到160℃，然后在130℃下轧片，轧片的厚度在2mm以下，并将轧成的片冷却后破碎磨粉至粒径在70μm以下，制成压粉；
3)将步骤2)获得的压粉通过环形压型模具在室温和100mpa的条件下进行压制成型，得到环形预制生坯；
4)将步骤3)获得环形预制生坯放置在密闭的坩埚中，按预定升温曲线进行焙烧，坩埚内外填充冶金焦，焙烧完成后将制品在温度为190℃、压力1mpa、时间5h的条件下以沥青为浸渍剂进行浸渍，重复上述焙烧和浸渍过程2-3次；
5)将经过步骤4)焙烧和浸渍后的坯体装入石墨化炉，用0.5～5mm及5～20mm两种焦碳为填料，灰份含量在5％以下的炭黑为保温料，按预定石墨化曲线进行石墨化处理，石墨化完成后获得石墨密封材料。
本实施例步骤1)所述“粒径在10μm以下的超细焦粉”的制备方法为：将焦炭放入三环微粉磨粉机中，在高压引风机电流控制在92a、变频分级机电流控制在108a的条件下磨粉，获得粒径在10μm以下的超细焦粉。
本实施例步骤4)中焙烧的预定升温曲线为：
本实施例步骤5)中所述石墨化处理的过程中控制石墨化温度为2300℃-2500℃，预定石墨化曲线为：
单位耗电量为8.0±0.5kwh/kg，功率最大时维持完单位耗电量后停炉。
本实施例步骤3)所述的环形压型模具包括压料组件和盛料组件；压料组件包括模柄1、上接头2和上凸模3；其中：所述模柄1底部与上接头2固定连接；所述上接头2呈圆筒形且其内部设有第一圆柱体形空腔；所述上接头2的底部壁体与上凸模3固定连接；所述上凸模3呈圆环形，上凸模3的外径和内径之差与上接头2的壁厚相等；盛料组件包括模芯4、阴模5、下凸模6、上垫柱7、下接头8、承压座9、4根下垫柱10、顶板11、顶杆12和4根推料杆13，其中：所述模芯4呈圆柱体形，且其底部设有凸起；所述阴模5呈圆筒形，其内部设有第二圆柱体形空腔，阴模5外侧壁的底部设有一圈沿圆周方向设置的圆环形外凸沿；所述圆环形外凸沿的正下方固定连接有多个均匀排布的上垫柱7；所述多个均匀排布的上垫柱7的正下方与承压座9固定连接；所述承压座9的底部与4根下垫柱10固定连接；所述承压座9呈圆柱体形且其内部中心设有工字型内孔，工字型内孔的顶部尺寸与模芯4底部的凸起尺寸相匹配；所述模芯4插入阴模5的第二圆柱体形空腔中心且模芯4顶部与阴模5的顶部平齐，模芯4底部从阴模5底部穿出且模芯4底部的凸起插入工字型内孔的顶部，模芯4与承压座9通过螺钉固定连接；所述模芯4外壁与阴模5内壁之间形成环形空腔，在环形空腔的底部填充有一圈呈圆环形的下凸模6，所述下凸模6的尺寸与环形空腔的尺寸相匹配；所述下凸模6的底部与下接头8固定连接；所述承压座9的内部在环形空腔的正下方还设有4个均匀排布的通孔；所述4根推料杆13的顶部分别穿过承压座9的4个通孔与下接头8固定连接；所述4根推料杆13的底部位于承压座9的外部且4根推料杆13的底端分别与顶板11固定连接；所述顶板11底部中心与顶杆12固定连接；上凸模3的外径和内径之差、上接头2的壁厚分别与环形空腔的尺寸相匹配，使得上接头2和上凸模3能够插入环形空腔内；所述下接头8的尺寸、4根推料杆13的尺寸分别与环形空腔的尺寸相匹配，使得下接头8和4根推料杆13能够插入环形空腔内；
压料时，通过对模柄1施压将上接头2和上凸模3插入模芯4与阴模5形成的环形空腔内，并将模芯4插入上接头2的第一圆柱体形空腔内；取料时，驱动顶杆12向上移动，顶杆12推动顶板11向上移动，顶板11带动4根推料杆13向上推动下接头8，下接头8推动下凸模6向上移动完成取料。上述环形压型模具在使用时将下垫柱10固定在压型机器上即可。
该环形压型模具在使用过程中，将压制粉料放置于模芯外壁与阴模内孔壁之间所形成的环形空腔内，通过液压机带动上凸模运动将粉料压制成环形密封圈，通过液压缸带动顶杆使下凸模向上运动将环形密封圈顶出。
本实施例获得的制品密度为1.90g/cm3，肖氏硬度55，石墨化度90％。
实施例2
本实施例与实施例1的区别在于各原料配方不同，具体为：本实施例步骤1)中以混合料的总重量为100％计，混合料中三种组分按照如下重量百分比混合：超细焦粉的含量为70wt％，石墨粉为5wt％，沥青焦粉25wt％；步骤2)中沥青按混合料总和的50wt％添加。
本实施例获得的制品密度为1.87g/cm3，肖氏硬度53，石墨化度88％
实施例3
本实施例与实施例1的区别在于各原料配方不同，具体为：本实施例步骤1)中以混合料的总重量为100％计，混合料中三种组分按照如下重量百分比混合：超细焦粉的含量为65wt％，石墨粉为15wt％，沥青焦粉20wt％；步骤2)中沥青按混合料总和的40wt％添加。
本实施例获得的制品密度1.83g/cm3，肖氏硬度51，石墨化度87％。
实施例4
本实施例与实施例1的区别在于各原料配方不同，具体为：本实施例步骤1)中以混合料的总重量为100％计，混合料中三种组分按照如下重量百分比混合：超细焦粉的含量为65wt％，石墨粉为10wt％，沥青焦粉25wt％；步骤2)中沥青按混合料总和的40wt％添加。
本实施例获得的制品密度1.84g/cm3，肖氏硬度51，石墨化度88％。
实施例5
本实施例与实施例1的区别在于：本实施例所用中温沥青的软化点为70℃、残碳率为30wt％。
实施例6
本实施例与实施例1的区别在于：本实施例所用中温沥青的软化点为100℃、残碳率为50wt％。
实施例7
本实施例与实施例1的区别在于：本实施例步骤2)是混捏2h料温达到160℃，然后在130℃下轧片，轧片后冷却，破碎磨粉，制成压粉；步骤3)是在50mpa的条件下进行压制成型，得到环形预制生坯；步骤4)中焙烧完成后将制品在温度为150℃、压力为1mpa、时间大于5h的条件下以沥青为浸渍剂进行浸渍，重复上述焙烧和沥青浸渍过程2次。
实施例8
本实施例与实施例1的区别在于：本实施例步骤2)是混捏3h料温达到160℃，然后在150℃下轧片，轧片后冷却，破碎磨粉，制成压粉；步骤3)是在100mpa的条件下进行压制成型，得到环形预制生坯；步骤4)中焙烧完成后将制品在温度为300℃、压力为3mpa、时间大于5h的条件下以沥青为浸渍剂进行浸渍，重复上述焙烧和沥青浸渍过程2次。
为说明本发明方法所能够取得的有益效果，进行了如下实验：
对照组1：以粒径为50μm的焦粉替换实施例1中的10μm以下的超细焦粉，其他步骤和配方均按照实施例1进行；
对照组2：本实验成型过程中用传统圆形压制模具代替实施例1中的环形压型模具，其他步骤和配方均按照实施例1进行；
对照组3：本实验采用现有普通焙烤方式来代替加压焙烤方式，即将步骤3)获得的生胚直接放置在焙烧炉中焙烧(生胚不放入密闭的坩埚中)，其他步骤和配方均按照实施例1进行；
比较实施例1-8和对照组1-3所得制品的性能指标，实验结果如表1所示。
表1对照组和实验组的效果比对
通过比较实施例1-8与对照组1可以得出：本发明通过采用粒径在10μm以下的超细焦粉作为主要原料解决了石墨材料结构不够致密的问题，可以使得石墨材料具有致密均匀的结构，并且在提高机械强度的同时，降低了石墨材料的气孔率，同时使得石墨密封材料具有良好密封性能和耐磨性。
通过比较实施例1-8与对照组2可以得出：本发明通过采用环形压型模具制备环形的预制生坯，可以解决生胚成型过程中出现层裂的问题，提高成型率，并且节环形预制生坯还可以省原料、降低生产成本。
通过比较实施例1-8与对照组3可以得出：本发明采用的加压焙烧技术，即将生胚放入密闭的坩埚中焙烧，可解决传统焙烧方式制品开裂的问题，有效保证制品焙烧成品率。
虽然本发明已以较佳的实施例公开如上，但其并非用以限定本发明，任何熟悉此技术的人，在不脱离本发明的精神和范围内，都可以做各种改动和修饰，因此本发明的保护范围应该以权利要求书所界定的为准。