本发明涉及土壤重金属治理技术领域，具体而言，涉及一种用于农田重金属镉污染治理的复合修复剂及修复方法和应用。
背景技术
根据《全国土壤污染状况调查公报》显示全国土壤环境状况总体不容乐观，部分地区土壤污染较重，耕地土壤环境质量堪忧，工矿业废弃地土壤环境问题突出。工矿业、农业等人为活动以及土壤环境背景值高是造成土壤污染或超标的主要原因。全国土壤总的超标率为16.1％。
对于耕地而言，土壤点位超标率为19.4％，其中轻微、轻度、中度和重度污染点位比例分别为13.7％、2.8％、1.8％和1.1％，主要污染物为镉、镍、铜、砷、汞、铅、滴滴涕和多环芳烃。其中，镉能在土壤环境中持久存在，并通过食物链累积、传递，对人类健康造成有害影响而受到广泛的关注。我国镉污染农田已超过130000hm2，涉及10多个省市的25个地区。尤其是南方镉大米事件频发，以构成威胁“吃”的问题。
目前现有的土壤镉污染处理措施之一是通过添加钝化修复剂改变镉在土壤中的形态，减少镉的迁移性和农作物的可利用性，从而减少作物对镉的吸收，实现降低镉的吸收途径与土地持续利用的目的。由于采用单一的钝化剂用量较大，且对土壤ph影响比较大，在降低农作物对重金属镉可利用性的同时也会降低土壤营养成分的吸收，不利于农作物的生长，影响农作物的产出。目前国内还出现多功能复合调理剂，其组成为无机钝化剂、有机钝化剂和镉拮抗剂，对于农作物中镉的降低具有一定效果，但是对农作物产量存在不利影响。
有鉴于此，特提出本发明以解决上述技术问题中的至少一个。
技术实现要素：
本发明的第一个目的在于提供一种用于农田重金属镉污染治理的复合修复剂，通过各原料之间以及用量的配合作用，使得该复合修复剂可有效改善受重金属镉污染的农田土壤，抑制农作物对重金属镉的吸收，降低农作物机体中的镉含量，同时，还能促进农作物的产出。
本发明的第二个目的在于提供一种用于农田重金属镉污染治理的修复方法，该修复方法简单、易行，对受重金属镉污染的农田土壤的修复效果好。
本发明的第三个目的在于提供一种用于农田重金属镉污染治理的复合修复剂或修复方法在农田治理中的应用。
为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：
本发明提供一种用于农田重金属镉污染治理的复合修复剂，包括以下组分：组分a和组分b，其中，组分a包括钝化剂和土壤调理剂，组分b包括微生物菌剂；
钝化剂、土壤调理剂和微生物菌剂的质量比为(1.3～5):(1～5):(0.01～0.24)。
进一步的，在本发明技术方案基础之上，所述钝化剂、土壤调理剂和微生物菌剂的质量比为(1.5～4.5):(1.5～4.5):(0.02～0.22)；
优选地，所述钝化剂、土壤调理剂和微生物菌剂的质量比为(2～4):(2～4):(0.05～0.2)。
进一步的，在本发明技术方案基础之上，所述钝化剂包括羟基磷灰石、沸石、镁基化合物、钙基化合物、二氧化硅或三氧化二铝中至少两种的组合。
进一步的，在本发明技术方案基础之上，所述土壤调理剂包括植物残体和生物有机肥。
进一步的，在本发明技术方案基础之上，所述微生物菌剂包括光合细菌、芽孢杆菌、放线菌、酵母菌、根际促生菌或解磷解钾细菌中的任意一种或者至少两种的组合。
进一步的，在本发明技术方案基础之上，每亩农田复合修复剂的用量为230～1174kg，优选为240～1100kg，进一步优选为260～1000kg。
本发明还提供了用于农田重金属镉污染治理的修复方法，采用上述用于农田重金属镉污染治理的复合修复剂对受重金属镉污染的农田进行治理。
进一步的，在本发明技术方案基础之上，所述修复方法包括以下步骤：将配方量的组分a和组分b撒施于农田表面，翻耕均匀即可；
优选地，用于农田重金属镉污染治理的修复方法包括以下步骤：先将配方量的组分a撒施于农田表面，翻耕均匀后，灌水，再将配方量的组分b撒施于农田表面，翻耕均匀即可。
进一步的，在本发明技术方案基础之上，每亩农田复合修复剂的用量为230～1174kg，优选为240～1100kg，进一步优选为260～1000kg。
本发明还提供了上述用于农田重金属镉污染治理的复合修复剂或用于农田重金属镉污染治理的修复方法在农田治理中的应用。
与现有技术相比，本发明提供的用于农田重金属镉污染治理的复合修复剂和修复方法具有以下有益效果：
(1)本发明提供了一种用于农田重金属镉污染治理的复合修复剂，主要包括钝化剂、土壤调理剂和微生物菌剂等组分，通过各组分之间的配合作用，使得该复合修复剂可将重金属镉固化在药剂和土壤中，减少镉的迁移性，降低农作物中重金属镉的生物可利用性，同时，还能改善土壤结构，激活土壤养分，显著提高农作物的产量。
(2)本发明提供了一种用于农田重金属镉污染治理的修复方法，该修复方法通过采用上述用于农田重金属镉污染治理的复合修复剂对受重金属镉污染的农田进行治理，对于农田土壤中的重金属镉有良好的钝化作用，可抑制农作物对镉的吸收，降低重金属镉的生物可利用性；同时，还能改善土壤结构，激活土壤养分，促进农作物对营养成分的吸收，有利于农作物增产增收。
另外，该修复方法简单、易行，对受重金属镉污染的农田土壤的修复效果好。
(3)本发明提供了一种用于农田重金属镉污染治理的复合修复剂或修复方法在农田治理中的应用。鉴于上述复合修复剂或修复方法所具有的优势，使得该复合修复剂或修复方法可广泛用于受重金属镉污染的农田中，同时，也为其他重金属污染治理提供了借鉴意义。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
根据本发明的第一个方面，提供了一种用于农田重金属镉污染治理的复合修复剂，包括以下组分：组分a和组分b，其中，组分a包括钝化剂和土壤调理剂，组分b包括微生物菌剂；
钝化剂、土壤调理剂和微生物菌剂的质量比为(1.3～5):(1～5):(0.01～0.24)。
该复合修复剂中的组分a包括钝化剂和土壤调理剂。
其中，钝化剂能够通过离子交换、吸附、沉淀等钝化作用改变重金属在土壤中的存在形态，降低重金属在土壤中的移动性及生物有效性；土壤调理剂能够打破土壤板结、疏松土壤、提高土壤透气性、降低土壤容重、促进土壤微生物活性、增强土壤肥水渗透力，同时具有改良土壤、增强农作物抗病能力、提高农作物产量、改善农产品品质等作用。
该复合修复剂中的组分b包括微生物菌剂。微生物菌剂能够改善土壤理化性状，消除板结；解磷、解钾、固氮，促进植物对土壤有效营养成分的吸收，提高肥料利用率，调节根际微生态环境；增加土壤有机质，补充土壤营养元素；提高抗逆性，提高成活率，促进根系发达；降解农残，吸附和钝化重金属，降低植物对重金属的吸收。
对于钝化剂、土壤调理剂和微生物菌剂的具体种类不作具体限定，采用本领域常规的种类即可。
需要说明的是，该复合修复剂中组分a和组分b可以是混合包装，也可以是分开独立包装。例如，当组分a为粉料时，组分b为液体时，组分a和组分b可分开包装。
钝化剂、土壤调理剂和微生物菌剂各组分之间的配比对于该复合修复剂最终的性能有直接影响。故钝化剂、土壤调理剂和微生物菌剂各组分的用量应控制在一定的范围内。
钝化剂、土壤调理剂和微生物菌剂各组分之间的质量比可根据农田土壤的实际情况进行调整。典型但非限制性的钝化剂、土壤调理剂和微生物菌剂的质量比为1.3:1:0.01、1.4:5:0.01、1.5:2:0.05、2:2:0.05、2:4:0.15、3:2:0.05、3.9:3:0.24、4:2:0.05、4.5:1.8:0.22、5:2:0.05、5:3:0.1、5:4:0.15、5:5:0.24、3:5:0.24、2:5:0.24、1:5:0.24、1:5:0.2或1:5:0.1。
本发明提供的复合修复剂，主要包括钝化剂、土壤调理剂和微生物菌剂等组分，通过各组分之间的协同配合作用，使得该复合修复剂可将重金属镉固化在药剂和土壤中，减少镉的迁移性，降低农作物中重金属镉的生物可利用性，同时，还能改善土壤结构，激活土壤养分，显著提高农作物的产量，改善了现有技术中使用单一钝化剂或多功能复合调理剂虽然对于农作物中镉的降低具有一定效果，但是严重影响农作物产量的技术问题。
本发明所述的“包括”，意指其除所述组分外，还可以包括其他组分。这些其他组分赋予所述的复合修复剂不同的特性。除此之外，本发明所述的“包括”，还可以替换为封闭式的“为”或“由……组成”。
作为本发明的一种优选实施方式，钝化剂、土壤调理剂和微生物菌剂的质量比为(1.5～4.5):(1.5～4.5):(0.02～0.22)；
优选地，所述钝化剂、土壤调理剂和微生物菌剂的质量比为(2～4):(2～4):(0.05～0.2)。
通过上述复合修复剂各组分进行科学合理配比，使得该复合修复剂对农田土壤中的金属镉有良好的钝化作用，可抑制作物对镉的吸收，降低重金属镉的生物可利用性，同时，该复合修复剂还能调节土壤结构，激活土壤养分，对于农作物的增产有一定的促进作用。
该复合修复剂中钝化剂、土壤调理剂和微生物菌剂市购可得，也可通过本技术领域常规的方法自行制备得到。
作为本发明的一种优选实施方式，钝化剂包括羟基磷灰石、沸石、镁基化合物、钙基化合物、二氧化硅或三氧化二铝中至少两种的组合。
对于钝化剂中各组分的用量不作具体限定，可根据实际需要进行设定。
将上述钝化剂加入受金属镉污染的农田土壤中，钝化剂产生胶凝、调节ph后将重金属镉固化在药剂和土壤中，降低重金属镉的生物可利用性。通过对钝化剂具体种类的限定，使得该复合修复剂的钝化作用更为显著。
对于该复合修复剂中的钝化剂可通过本领域常规的技术方法自行制备得到，也可市购得到。例如，所述钝化剂可选自北京润鸣环境科技有限公司的metacontm+、
上述钝化剂对于重金属镉具有特异性和高效性，可降低土壤重金属镉的浸出浓度，进而降低其迁移性和生物有效性。
作为本发明的一种优选实施方式，土壤调理剂包括植物残体和生物有机肥。
植物残体主要为经发酵处理的农业、林业废弃物，比如秸秆、枯枝杂草、落叶等。
生物有机肥是指特定功能微生物与主要以动植物残体(如畜禽粪便、农作物秸秆等)为来源并经无害化处理、腐熟的有机物料复合而成的一类兼具微生物肥料和有机肥效应的肥料。该生物有机肥集化肥、复混肥、微生物肥、有机肥、保水剂和生根粉等优势为一体。
通过对土壤调理剂具体种类的限定，使得该土壤调理剂能够激活土壤养分，快速培肥地力，将无效态矿物质转化成植物可利用的有效养分，使土壤结构发生质的变化，协调水肥和营养关系，对于农作物的增产有一定的促进作用。
对于该复合修复剂中的土壤调理剂可通过本领域常规的技术方法自行制备得到，也可市购得到。例如，该土壤调理剂可选自本然生态(深圳)有限公司的本然液态肥1号、本然液态肥2号、本然重金属专用调理剂或本然水稻专用调理剂等。
作为本发明的一种优选实施方式，所述微生物菌剂包括光合细菌、芽孢杆菌、放线菌、酵母菌、根际促生菌或解磷解钾细菌中的任意一种或者至少两种的组合。
光合细菌能利用土壤接受的太阳热能或以紫外线为能源，将土壤中的硫化氢和碳氢化合物中的氢分离出来，变有害物质为无害物质，并以植物根部的分泌物、有机物、有害气体(硫化氢等)及二氧化碳、氮等为基质，合成糖类、氨基酸、维生素类、氮素化合物和生理活性物质等，可肥沃土壤和促进动植物生长。
芽孢杆菌能够在作物根际或体内定殖，并起到特定肥料效应。
放线菌能够转化土壤中氮磷元素提高土壤肥力，并有刺激作物生长作用。
酵母菌细胞表面载有负电荷，且存在氨基、羧基、羟基、醛基、硫酸根等多种官能团，可通过静电吸附和络合作用固定重金属离子，从而改变重金属在土壤中的环境化学行为，达到生物修复的目的。
根际促生菌通过产生植物生长激素类物质促进植物生长，调控农作物重金属吸收、转运，降低农作物可食部分重金属累积。
解磷解钾细菌可将土壤中不被农作物吸收的无效钾和无效磷，转化为可被农作物吸收利用的速效钾和速效磷，同时释放土壤中硅、锰、锌、钼等多种元素，提高营养水平。
通过对该微生物菌剂中具体菌种的限定，使得该微生物菌剂的对于土壤的改良作用以及降低植物对重金属的吸收作用更为明显。
对于该复合修复剂中的微生物菌剂可通过本领域常规的技术方法自行制备得到，也可市购得到。例如，该微生物菌剂可选自北京晨奥润泽科技股份有限公司的土壤修复型菌剂、叶面喷施型菌剂或生物有机菌肥等。
作为本发明的一种优选实施方式，每亩农田复合修复剂的用量为230～1174kg，优选为240～1100kg，进一步优选为260～1000kg。
典型但非限制性的复合修复剂的用量为230kg、300kg、400kg、500kg、600kg、700kg、800kg、900kg、1000kg、1100kg或1174kg。
每亩农田中复合修复剂的用量过低时，则农田土壤中重金属镉的钝化作用以及农作物的增产作用效果均不明显；若复合修复剂的用量过高，则相应费用增加，经济效益较低。故复合修复剂的用量应该控制在适宜的范围内。
根据本发明的第二个方面，提供了一种用于农田重金属镉污染治理的修复方法，采用上述用于农田重金属镉污染治理的复合修复剂对受重金属镉污染的农田进行治理。
该修复方法对于农田土壤中的重金属镉有良好的钝化作用，可抑制农作物对镉的吸收，降低重金属镉的生物可利用性；同时，还能改善土壤结构，激活土壤养分，促进农作物对营养成分的吸收，有利于农作物增产增收。
作为本发明的一种优选实施方式，该修复方法包括以下步骤：将配方量的组分a和组分b撒施于农田表面，翻耕均匀即可；
优选地，用于农田重金属镉污染治理的修复方法包括以下步骤：先将配方量的组分a撒施于农田表面，翻耕均匀后，灌水，再将配方量的组分b撒施于农田表面，翻耕均匀即可。
通过对修复方法具体步骤的限定，使得该复合修复剂能够更均匀的作用于农田土壤，有利于后续的重金属镉污染的治理以及农作物的增产增收。
作为本发明的一种优选实施方式，每亩农田复合修复剂的用量为230～1174kg，优选为240～1100kg，进一步优选为260～1000kg。
典型但非限制性的复合修复剂的用量为230kg、300kg、400kg、500kg、600kg、700kg、800kg、900kg、1000kg、1100kg或1174kg。
根据本发明的第三个方面，还提供了提供了一种用于农田重金属镉污染治理的复合修复剂或修复方法在农田治理中的应用。
鉴于上述复合修复剂或修复方法所具有的优势，使得该复合修复剂或修复方法可广泛用于受重金属镉污染的农田中，同时，也为其他重金属污染治理提供了借鉴意义。
下面结合具体实施例和对比例，对本发明作进一步说明。
实施例1
本实施例提供的一种用于农田重金属镉污染治理的复合修复剂，包括以下组分：钝化剂、土壤调理剂和微生物菌剂；
钝化剂、土壤调理剂和微生物菌剂的质量比为3.9:3:0.24。
其中，钝化剂metacontm+购自于北京润鸣环境科技有限公司，主要成分为镁基化合物、羟基磷灰石和钙基化合物，研磨成粉状；土壤调理剂(本然重金属专用调理剂)购于本然农业生物科技股份有限公司，主要为秸秆枯枝发酵后的产物与生物有机肥和保水剂的组合，为黑色状；微生物菌剂购于北京晨奥润泽科技股份有限公司，是含有光合细菌、酵母菌、根系促生菌和解磷解钾细菌的活性微生物液体剂，有效活菌数不低于20亿/毫升。
实施例2
本实施例提供的一种用于农田重金属镉污染治理的复合修复剂，除了钝化剂、土壤调理剂和微生物菌剂的质量比为1.4:5:0.01，其余与实施例1相同。
实施例3
本实施例提供的一种用于农田重金属镉污染治理的复合修复剂，除了钝化剂、土壤调理剂和微生物菌剂的质量比为4.5:1.8:0.22，其余与实施例1相同。
实施例4
本实施例提供的一种用于农田重金属镉污染治理的复合修复剂，包括以下组分：钝化剂、土壤调理剂和微生物菌剂；
钝化剂、土壤调理剂和微生物菌剂的质量比为2:4:0.15。
其中，钝化剂包括羟基磷灰石、沸石和三氧化二铝，三者的质量比为2:1:1；土壤调理剂购自于本然农业生物科技股份有限公司，主要为秸秆枯枝发酵后的产物与生物有机肥和保水剂的组合；微生物菌剂购自于北京晨奥润泽科技股份有限公司，包括芽孢杆菌、放线菌、根系促生菌和解磷解钾细菌的活性微生物液体剂，有效活菌数不低于20亿/毫升。
实施例5
本实施例提供的一种用于农田重金属镉污染治理的复合修复剂，除了钝化剂、土壤调理剂和微生物菌剂的质量比为1.3:1:0.01，其余与实施例4相同。
对比例1
本对比例提供的一种用于农田重金属镉污染治理的修复剂，除了钝化剂、土壤调理剂和微生物菌剂的质量比为1:6:0.25，其余与实施例1相同。
对比例2
本对比例提供的一种用于农田重金属镉污染治理的修复剂，除了钝化剂、土壤调理剂和微生物菌剂的质量比为6:0.8:0.3，其余与实施例1相同。
对比例3
本对比例提供的一种用于农田重金属镉污染治理的修复剂，除了未添加土壤调理剂和微生物菌剂，其余与实施例1相同。
对比例4
本对比例提供的一种用于农田重金属镉污染治理的修复剂，除了未添加土壤调理剂，其余与实施例1相同。
对比例5
本对比例提供的一种用于农田重金属镉污染治理的修复剂，除了未添加微生物菌剂，其余与实施例1相同。
对比例6
本对比例提供的一种用于农田重金属镉污染治理的修复剂，除了未添加钝化剂，其余与实施例1相同。
对比例7
本对比例提供的一种用于农田重金属镉污染治理的修复剂，除了未添加钝化剂和土壤调理剂，其余与实施例1相同。
对比例8
本对比例提供的一种用于农田重金属镉污染治理的修复剂，除了未添加钝化剂和微生物菌剂，其余与实施例1相同。
为进一步验证上述实施例和对比例的效果，特设以下实验例。
实验例1
项目实施农田位于湖南株洲县，应用地块重金属镉含量范围为1-1.5mg/kg，ph范围为6.0-6.5。对项目农田进行分区治理，将示范区农田分为a、b、c、d、e、f、g、h、i、j、k、l和m共13个区域，各区域分别采用实施例1-5对对比例1-8提供的复合修复剂，即将各复合修复剂均匀撒施于农田表面，立刻进行翻耕均匀，农田周边用防水薄膜进行隔离，防止各处理措施交叉影响，待复合修复剂撒施一周后进行农作物稻谷的种植。其中，每亩农田复合修复剂的用量为560kg。
同时，还设置空白对照组，空白对照组未撒施复合修复剂，直接进行农作物稻谷的种植。
稻谷成熟后对农田内稻谷种子进行采样分析，对稻谷中镉含量以及稻谷产量进行统计，具体结果见表1。
表1各实施例和对比例对应的稻谷验收结果
由表1中数据可知，本发明实施例提供的用于农田重金属镉污染治理的复合修复剂对农田重金属镉污染有良好的效果，从而使得稻谷中镉含量满足食品中重金属限制，同时该复合修复剂还对农作物的增产还有一定的促进作用。
具体的，实施例2-3和对比例1-2均为实施例1的对照实验，五者不同之处在于钝化剂、土壤调理剂和微生物菌剂的质量比不同。由表1中数据可以看出，钝化剂、土壤调理剂和微生物菌剂之间的质量比需控制在合理的范围内才能确保农作物中重金属镉含量维持在较低的水平，以及农作物的亩产量处于较高的水平。
对比例3-8均为实施例1的对比实验。实施例1提供的复合修复剂包括钝化剂、土壤调理剂和微生物菌剂三种组分，而对比例3-8是采用钝化剂、土壤调理剂或微生物菌剂中的一种组分或者任意两种组分的组合。由表1中数据可以看出，钝化剂、土壤调理剂和微生物菌剂之间存在一定的协同配合作用，只有三种组分共同作用且三种组分之间的质量配比保持在一定的范围内，该复合修复剂对于农田重金属镉污染才能达到较好的治理效果，从而使得农作物中镉含量处于标准值之下，同时还能确保农作物的亩产量达到较高的水平。
综上所述，本发明提供的用于农田重金属镉污染治理的复合修复剂和修复方法，可有效改善受重金属镉污染的农田土壤，抑制农作物对重金属镉的吸收，降低农作物机体中镉含量，同时，还能促进农作物的产出，为农田治理提供了可借鉴的经验。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。