本发明涉及浸润剂领域，特别涉及一种复合树脂浸润剂的制备方法。
背景技术：
：在玻璃纤维生产过程中，浸润剂是一项至关重要的核心技术，极大地影响着纤维的生产质量、纤维与树脂基体相容浸润性和复合材料的物理化学性能。成膜剂是浸润剂中的重要成分，对玻璃纤维的性能影响重大。同国际先进企业相比，我国成膜剂研发水平较低。水基环氧树脂广泛的应用于玻璃纤维浸润剂中，国外已经发展出许多性能优越的树脂共聚乳液，但我国对于用于玻璃纤维浸润剂的环氧树脂种类和相关助剂较少，对于改性环氧树脂的应用就更加少之又少。这也在一定程度上限制了我国玻璃纤维行业的发展。成膜树脂是浸润剂的关键性成分，开发研制出更多适用于玻璃纤维浸润剂的树脂乳液是一项重要的课题，本发明将环氧树脂与丙烯酸树脂制备得到了复合树脂乳液作为成膜树脂，通过对玻璃纤维的浸润试验证明，该复合树脂乳液适用于玻璃纤维浸润剂的配制，对玻璃纤维行业的发展具有重要意义。技术实现要素：要解决的技术问题：本发明的目的是提供一种复合树脂浸润剂的制备方法，使得浸润后的玻璃纤维力学性能可以达到应用的要求，提高玻璃纤维的生产品质。技术方案：本发明提供了一种复合树脂浸润剂的制备方法，包括以下制备步骤：（1）在装有搅拌器、冷凝器、滴液漏斗和温度计的四口烧瓶中加入200ml蒸馏水和0.8g的乳化剂op，水浴加热同时打开冷凝水，将单体混合液由滴液漏斗滴加至四口烧瓶中，同时加入0.3g碳酸氢钠，然后用氨水调整ph为8.5，当温度升至75℃时加入过硫酸铵0.6g，继续升温至85℃，保温反应2h，再升温至95℃反应1h，然后过滤即得丙烯酸树脂乳液；（2）将环氧树脂用醇醚混合溶剂稀释溶解，配制成质量浓度为0.5g/ml的环氧树脂溶液；（3）将步骤（1）中制备的丙烯酸树脂乳液和乙醇胺按照重量比1.3:1.4混合均匀，加入到四口烧瓶中，开动搅拌和冷凝水装置，升温到95℃，然后滴加步骤（2）中配置好的的环氧树脂溶液，升温搅拌反应，制得半透明的水性复合乳液；（4）将50g甘油硬脂酸酯加热至65℃，放入均化器内，加入15g脂肪酰胺以5000r/min的速度搅拌乳化10min，再加入12g助乳化剂，把搅拌速度提高到7000r/min搅拌30min，再将搅拌速度调4000r/min，用60℃的热去离子水将乳液稀释2倍，混合均匀后得到配置好的油剂乳液；（5）将硅烷偶联剂kh560用0.2wt%的冰醋酸水溶液配制成浓度为1%的偶联剂溶液，取步骤（3）中制备得到的水性复合乳液49-67份，步骤（4）中制备的油剂乳液5-11份，硅烷偶联剂溶液9-14份，乙二胺3-7份置于配制罐中搅拌均匀，升温至65℃，然后加入去离子水180-210份，混合至均匀即得浸润剂。优选的，所述的一种复合树脂浸润剂的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述的单体混合液由丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯和苯乙烯按照质量比2:1:0.9:1混合而成。优选的，所述的一种复合树脂浸润剂的制备方法，步骤（2）中所述的醇醚混合溶剂由乙醇和乙醚按照体积比2:1混合而成。优选的，所述的一种复合树脂浸润剂的制备方法，步骤（3）中环氧树脂溶液用量为丙烯酸树脂乳液重量的15%。优选的，所述的一种复合树脂浸润剂的制备方法，步骤（3）中搅拌反应的温度为110℃，反应时间为1h。优选的，所述的一种复合树脂浸润剂的制备方法，步骤（4）中助乳化剂为0.5wt%海藻酸钠水溶液。有益效果：（1）本发明将环氧树脂与丙烯酸树脂制备得到了水性复合树脂乳液作为成膜树脂，具有很好的亲水性，适用于玻璃纤维浸润剂的配制，使用方便，对玻璃纤维行业的发展具有重要意义。（2）本发明制备得到的浸润剂能使树脂与纤维的相容浸润性达到最佳化，浸润后的玻璃纤维，其力学性能可以达到应用的要求，提高了玻璃纤维的生产品质。具体实施方式下面的实施例可使本专业技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。实施例1（1）在装有搅拌器、冷凝器、滴液漏斗和温度计的四口烧瓶中加入200ml蒸馏水和0.8g的乳化剂op，水浴加热同时打开冷凝水，将40g丙烯酸、20g甲基丙烯酸甲酯、18g丙烯酸丁酯和20g苯乙烯混合均匀后由滴液漏斗滴加至四口烧瓶中，同时加入0.3g碳酸氢钠，然后用氨水调整ph为8.5，当温度升至75℃时加入过硫酸铵0.6g，继续升温至85℃，保温反应2h，再升温至95℃反应1h，然后过滤即得丙烯酸树脂乳液；（2）将乙醇和乙醚按照体积比2:1混合成醇醚混合溶剂，将双酚a型环氧树脂用醇醚混合溶剂稀释溶解，配制成质量浓度为0.5g/ml的环氧树脂溶液；（3）将步骤（1）中制备的丙烯酸树脂乳液和乙醇胺按照重量比1.3:1.4混合均匀，加入到四口烧瓶中，开动搅拌和冷凝水装置，升温到95℃，然后滴加步骤（2）中的环氧树脂溶液，环氧树脂溶液用量为丙烯酸树脂乳液重量的15%，升温至110℃，搅拌反应1h，制得半透明的水性复合乳液；（4）将50g甘油硬脂酸酯加热至65℃，放入均化器内，加入15g脂肪酰胺以5000r/min的速度搅拌乳化10min，再加入12g0.5wt%海藻酸钠水溶液，把搅拌速度提高到7000r/min搅拌30min，再将搅拌速度调4000r/min，用60℃的热去离子水将乳液稀释2倍，混合均匀后得到配置好的油剂乳液；（5）将硅烷偶联剂kh560用0.2wt%的冰醋酸水溶液配制成浓度为1%的偶联剂溶液，取步骤（3）中制备得到的水性复合乳液67份，步骤（4）中制备的油剂乳液5份，硅烷偶联剂溶液14份，乙二胺3份置于配制罐中搅拌均匀，升温至65℃，然后加入去离子水210份，混合至均匀即得浸润剂。实施例2（1）在装有搅拌器、冷凝器、滴液漏斗和温度计的四口烧瓶中加入200ml蒸馏水和0.8g的乳化剂op，水浴加热同时打开冷凝水，将40g丙烯酸、20g甲基丙烯酸甲酯、18g丙烯酸丁酯和20g苯乙烯混合均匀后由滴液漏斗滴加至四口烧瓶中，同时加入0.3g碳酸氢钠，然后用氨水调整ph为8.5，当温度升至75℃时加入过硫酸铵0.6g，继续升温至85℃，保温反应2h，再升温至95℃反应1h，然后过滤即得丙烯酸树脂乳液；（2）将乙醇和乙醚按照体积比2:1混合成醇醚混合溶剂，将双酚a型环氧树脂用醇醚混合溶剂稀释溶解，配制成质量浓度为0.5g/ml的环氧树脂溶液；（3）将步骤（1）中制备的丙烯酸树脂乳液和乙醇胺按照重量比1.3:1.4混合均匀，加入到四口烧瓶中，开动搅拌和冷凝水装置，升温到95℃，然后滴加步骤（2）中的环氧树脂溶液，环氧树脂溶液用量为丙烯酸树脂乳液重量的15%，升温至110℃，搅拌反应1h，制得半透明的水性复合乳液；（4）将50g甘油硬脂酸酯加热至65℃，放入均化器内，加入15g脂肪酰胺以5000r/min的速度搅拌乳化10min，再加入12g0.5wt%海藻酸钠水溶液，把搅拌速度提高到7000r/min搅拌30min，再将搅拌速度调4000r/min，用60℃的热去离子水将乳液稀释2倍，混合均匀后得到配置好的油剂乳液；（5）将硅烷偶联剂kh560用0.2wt%的冰醋酸水溶液配制成浓度为1%的偶联剂溶液，取步骤（3）中制备得到的水性复合乳液49份，步骤（4）中制备的油剂乳液11份，硅烷偶联剂溶液9份，乙二胺7份置于配制罐中搅拌均匀，升温至65℃，然后加入去离子水180份，混合至均匀即得浸润剂。实施例3（1）在装有搅拌器、冷凝器、滴液漏斗和温度计的四口烧瓶中加入200ml蒸馏水和0.8g的乳化剂op，水浴加热同时打开冷凝水，将40g丙烯酸、20g甲基丙烯酸甲酯、18g丙烯酸丁酯和20g苯乙烯混合均匀后由滴液漏斗滴加至四口烧瓶中，同时加入0.3g碳酸氢钠，然后用氨水调整ph为8.5，当温度升至75℃时加入过硫酸铵0.6g，继续升温至85℃，保温反应2h，再升温至95℃反应1h，然后过滤即得丙烯酸树脂乳液；（2）将乙醇和乙醚按照体积比2:1混合成醇醚混合溶剂，将双酚a型环氧树脂用醇醚混合溶剂稀释溶解，配制成质量浓度为0.5g/ml的环氧树脂溶液；（3）将步骤（1）中制备的丙烯酸树脂乳液和乙醇胺按照重量比1.3:1.4混合均匀，加入到四口烧瓶中，开动搅拌和冷凝水装置，升温到95℃，然后滴加步骤（2）中的环氧树脂溶液，环氧树脂溶液用量为丙烯酸树脂乳液重量的15%，升温至110℃，搅拌反应1h，制得半透明的水性复合乳液；（4）将50g甘油硬脂酸酯加热至65℃，放入均化器内，加入15g脂肪酰胺以5000r/min的速度搅拌乳化10min，再加入12g0.5wt%海藻酸钠水溶液，把搅拌速度提高到7000r/min搅拌30min，再将搅拌速度调4000r/min，用60℃的热去离子水将乳液稀释2倍，混合均匀后得到配置好的油剂乳液；（5）将硅烷偶联剂kh560用0.2wt%的冰醋酸水溶液配制成浓度为1%的偶联剂溶液，取步骤（3）中制备得到的水性复合乳液55份，步骤（4）中制备的油剂乳液9份，硅烷偶联剂溶液10份，乙二胺6份置于配制罐中搅拌均匀，升温至65℃，然后加入去离子水190份，混合至均匀即得浸润剂。实施例4（1）在装有搅拌器、冷凝器、滴液漏斗和温度计的四口烧瓶中加入200ml蒸馏水和0.8g的乳化剂op，水浴加热同时打开冷凝水，将40g丙烯酸、20g甲基丙烯酸甲酯、18g丙烯酸丁酯和20g苯乙烯混合均匀后由滴液漏斗滴加至四口烧瓶中，同时加入0.3g碳酸氢钠，然后用氨水调整ph为8.5，当温度升至75℃时加入过硫酸铵0.6g，继续升温至85℃，保温反应2h，再升温至95℃反应1h，然后过滤即得丙烯酸树脂乳液；（2）将乙醇和乙醚按照体积比2:1混合成醇醚混合溶剂，将双酚a型环氧树脂用醇醚混合溶剂稀释溶解，配制成质量浓度为0.5g/ml的环氧树脂溶液；（3）将步骤（1）中制备的丙烯酸树脂乳液和乙醇胺按照重量比1.3:1.4混合均匀，加入到四口烧瓶中，开动搅拌和冷凝水装置，升温到95℃，然后滴加步骤（2）中的环氧树脂溶液，环氧树脂溶液用量为丙烯酸树脂乳液重量的15%，升温至110℃，搅拌反应1h，制得半透明的水性复合乳液；（4）将50g甘油硬脂酸酯加热至65℃，放入均化器内，加入15g脂肪酰胺以5000r/min的速度搅拌乳化10min，再加入12g0.5wt%海藻酸钠水溶液，把搅拌速度提高到7000r/min搅拌30min，再将搅拌速度调4000r/min，用60℃的热去离子水将乳液稀释2倍，混合均匀后得到配置好的油剂乳液；（5）将硅烷偶联剂kh560用0.2wt%的冰醋酸水溶液配制成浓度为1%的偶联剂溶液，取步骤（3）中制备得到的水性复合乳液59份，步骤（4）中制备的油剂乳液7份，硅烷偶联剂溶液12份，乙二胺4份置于配制罐中搅拌均匀，升温至65℃，然后加入去离子水200份，混合至均匀即得浸润剂。实施例5（1）在装有搅拌器、冷凝器、滴液漏斗和温度计的四口烧瓶中加入200ml蒸馏水和0.8g的乳化剂op，水浴加热同时打开冷凝水，将40g丙烯酸、20g甲基丙烯酸甲酯、18g丙烯酸丁酯和20g苯乙烯混合均匀后由滴液漏斗滴加至四口烧瓶中，同时加入0.3g碳酸氢钠，然后用氨水调整ph为8.5，当温度升至75℃时加入过硫酸铵0.6g，继续升温至85℃，保温反应2h，再升温至95℃反应1h，然后过滤即得丙烯酸树脂乳液；（2）将乙醇和乙醚按照体积比2:1混合成醇醚混合溶剂，将双酚a型环氧树脂用醇醚混合溶剂稀释溶解，配制成质量浓度为0.5g/ml的环氧树脂溶液；（3）将步骤（1）中制备的丙烯酸树脂乳液和乙醇胺按照重量比1.3:1.4混合均匀，加入到四口烧瓶中，开动搅拌和冷凝水装置，升温到95℃，然后滴加步骤（2）中的环氧树脂溶液，环氧树脂溶液用量为丙烯酸树脂乳液重量的15%，升温至110℃，搅拌反应1h，制得半透明的水性复合乳液；（4）将50g甘油硬脂酸酯加热至65℃，放入均化器内，加入15g脂肪酰胺以5000r/min的速度搅拌乳化10min，再加入12g0.5wt%海藻酸钠水溶液，把搅拌速度提高到7000r/min搅拌30min，再将搅拌速度调4000r/min，用60℃的热去离子水将乳液稀释2倍，混合均匀后得到配置好的油剂乳液；（5）将硅烷偶联剂kh560用0.2wt%的冰醋酸水溶液配制成浓度为1%的偶联剂溶液，取步骤（3）中制备得到的水性复合乳液57份，步骤（4）中制备的油剂乳液8份，硅烷偶联剂溶液11份，乙二胺5份置于配制罐中搅拌均匀，升温至65℃，然后加入去离子水195份，混合至均匀即得浸润剂。对比例1本对比例与实施例1的区别在于步骤（4）中油剂乳液的制备方法不同。具体地说是：（1）在装有搅拌器、冷凝器、滴液漏斗和温度计的四口烧瓶中加入200ml蒸馏水和0.8g的乳化剂op，水浴加热同时打开冷凝水，将40g丙烯酸、20g甲基丙烯酸甲酯、18g丙烯酸丁酯和20g苯乙烯混合均匀后由滴液漏斗滴加至四口烧瓶中，同时加入0.3g碳酸氢钠，然后用氨水调整ph为8.5，当温度升至75℃时加入过硫酸铵0.6g，继续升温至85℃，保温反应2h，再升温至95℃反应1h，然后过滤即得丙烯酸树脂乳液；（2）将乙醇和乙醚按照体积比2:1混合成醇醚混合溶剂，将双酚a型环氧树脂用醇醚混合溶剂稀释溶解，配制成质量浓度为0.5g/ml的环氧树脂溶液；（3）将步骤（1）中制备的丙烯酸树脂乳液和乙醇胺按照重量比1.3:1.4混合均匀，加入到四口烧瓶中，开动搅拌和冷凝水装置，升温到95℃，然后滴加步骤（2）中的环氧树脂溶液，环氧树脂溶液用量为丙烯酸树脂乳液重量的15%，升温至110℃，搅拌反应1h，制得半透明的水性复合乳液；（4）将50g甘油硬脂酸酯加热至65℃，放入均化器内，加入15g脂肪酰胺以5000r/min的速度搅拌乳化10min，再加入12g0.5wt%海藻酸钠水溶液搅拌30min，用60℃的热去离子水将乳液稀释2倍，搅拌至混合均匀后得到配置好的油剂乳液；（5）将硅烷偶联剂kh560用0.2wt%的冰醋酸水溶液配制成浓度为1%的偶联剂溶液，取步骤（3）中制备得到的水性复合乳液67份，步骤（4）中制备的油剂乳液5份，硅烷偶联剂溶液14份，乙二胺3份置于配制罐中搅拌均匀，升温至65℃，然后加入去离子水210份，混合至均匀即得浸润剂。对比例2本对比例与实施例1的区别在于使用环氧树脂乳液代替复合树脂乳液。具体地说是：（1）取50份双酚a型环氧树脂，二甲苯10份，聚环氧乙烷酚醚5份，去离子水35份，高速搅拌制得环氧树脂乳液；（2）将50g甘油硬脂酸酯加热至65℃，放入均化器内，加入15g脂肪酰胺以5000r/min的速度搅拌乳化10min，再加入12g0.5wt%海藻酸钠水溶液，把搅拌速度提高到7000r/min搅拌30min，再将搅拌速度调4000r/min，用60℃的热去离子水将乳液稀释2倍，混合均匀后得到配置好的油剂乳液；（3）将硅烷偶联剂kh560用0.2wt%的冰醋酸水溶液配制成浓度为1%的偶联剂溶液，取步骤（1）中制备得到的环氧树脂乳液67份，步骤（2）中制备的油剂乳液5份，硅烷偶联剂溶液14份，乙二胺3份置于配制罐中搅拌均匀，升温至65℃，然后加入去离子水210份，混合至均匀即得浸润剂。将玻璃纤维在丙酮溶液中浸泡24h，在40℃下烘48h，烘干后得到玻璃纤维原丝，然后通过导轮在50m/min速度下分别从实施例1-5和对比例1-2中制备得到的浸润液中牵引浸润，然后在25℃下风干24h得到浸润后的玻璃纤维。将浸润后的玻璃纤维进行性能测试：硬挺度的测定参照gb/t7690.4-1989；表面张力测定：取质量分数10%的样品溶液用sigma700表面张力测试仪进行测试;断裂强力由万能测量机测定。测试结果见下表：硬挺度/cm断裂强度/n表面张力/(mn/m)实施例14.63.845235.75实施例24.83.924633.89实施例35.14.011433.77实施例45.14.135432.64实施例55.24.217631.45对比例14.13.215643.58对比例24.23.345841.65由测试结果可知，本发明制备得到的浸润剂具有很好的使用效果，实施例5中的玻璃纤维浸润剂制备方法是本发明中的最佳制备方法，按照实施例5中制备方法制备得到的浸润剂表面张力为31.45mn/m，浸润后的玻璃纤维其硬挺度为5.2cm，断裂强度为4.2176n。对比例1中油剂乳化工艺控制不当，形成的乳液粒子过大，乳液粗糙不细腻，放置一段时间后浮在浸润剂表面，会造成乳液的稳定性变差，浸润剂内有颗粒状沉淀，乳液在拉丝高剪切力下不稳定，导致浸润剂的性能下降。对比例2中采用了环氧树脂乳液代替复合树脂乳液，制备得到的浸润剂表面张力与玻璃纤维临界表面张力差值较大，与玻璃纤维的浸润性能不佳，本发明制备的复合树脂乳液更加适合于本发明的浸润剂配方。当前第1页12