本发明公开了一种无水硫铝酸锶晶型的调控方法，具体涉及一种有效控制无水硫铝酸锶正交相与立方相两种晶型转变的方法，属于相变材料制备与应用技术领域。
背景技术：
无水硫铝酸锶sr4al6so16属于方钠石结构，理想的方钠石（m4(t6o12)x）属于体心立方结构，晶胞参数约9å。在该分子式中，m为低化合价金属阳离子，比如na+、k+、ca2+、sr2+等；t为高化合价金属阳离子，常见的有al3+、si4+等；x为单原子阴离子或阴离子团，比如cl-、so42-、wo42-、moo42-、cro42-等（crystalgrowth&design,2014,14(10):5158-5163.）。m4(t6o12)x晶体的骨架结构是以氧节点相连的to4四面体组成的多孔框架，在这个框架里四个to4四面体互相连接构成四元环状，在平行c轴的方向上形成竖井孔，在1/2c0和c0处填充着x（单原子阴离子或阴离子团）。除此之外，在四元环状竖井孔之间的每个方角处又有一对to4四面体相连，从而构成六个to4四面体连成的六元环状。二价m离子存在于形成的六元环状的中心位置，并以离子键分别与to4四面体和x相连接。无水硫铝酸锶（sr4al6so16）属于m4t6so16中的一种，有低温正交稳定相（空间群pcc2）和高温立方亚稳相（空间群涉及i23，i-43m，i4132，优选为i23）两种晶型，转变温度为252℃（journalceramicsocietyjapan,2017,125(4):364-370.）。在常温常压下，sr4al6so16的立方相不能稳定存在，一般以正交相存在。目前国内外针对sr4al6so16的晶相调控研究相对较少，如何在室温下保留立方相和实现正交与立方相含量的有效控制是一个尚待解决的难题。
技术实现要素：
针对现有技术存在的上述不足，本发明提供一种无水硫铝酸锶正交与立方相晶型调控的方法，该方法能够实现无水硫铝酸锶高温立方亚稳相（简称立方相，下同）在常温常压下的稳定存在，并且能实现无水硫铝酸锶低温正交稳定相（简称正交相，下同）与立方相晶型含量的有效控制。
本发明的技术方案如下：
fe3+离子和al3+离子在四配位环境下对应的半径分别是0.49nm和0.39nm，本发明根据fe3+离子和al3+离子离子半径的不同，在合成sr4al6so16时掺加一定量的fe3+离子，用大半径的fe3+离子取代sr4al6so16晶体中的al3+离子来稳定其高温立方晶型，进而促进正交相向立方相的晶型转变。
在上述原理的基础上，本发明提供了一种无水硫铝酸锶正交与立方相晶型调控的方法，该方法是：在无水硫铝酸锶合成的过程中掺加fe3+离子，通过fe3+离子的掺加量控制无水硫铝酸锶高温立方亚稳相和低温正交稳定相的含量。
进一步的，随着fe3+离子取代al3+离子量的增多，正交相向立方相转化的效果越明显，即立方相无水硫铝酸锶随着fe3+取代量的增加呈正增长趋势。不掺加铁离子时，所得晶型为正交相一种晶型，掺加铁离子后，所得晶型为正交相和立方相的两种晶型共存或者仅立方相一种晶型。
进一步的，所得的产品的化学通式为sr4(al1-xfex)6so16，其中，0≤x＜1，掺加的fe3+离子替代了部分al3+离子。当x=0时，即不掺加fe3+离子时，形成的产物为正交相，当0≤x<0.20时，形成的产物为正交相和立方相的混合晶型，并且随着铁掺加量的增加，立方相的含量逐渐增加，当x=0.20时，形成的产物仅为立方相，当x>0.20时，形成的产物中除了立方相还会存在其他的杂相，因此优选0≤x≤0.20，更优选0<x≤0.20。
进一步的，上述方法具体包括以下步骤：
（1）按照化学计量比sr:al:fe:s=4:6-6x:6x:1称取sr源、al源、fe源和s源，同时在此基础上额外加入1~5wt%的s源补偿so3的挥发；
（2）将各原料混合均匀，研磨成均匀粉体，将所得粉体压制成片，在870～1100℃的空气中进行第一次煅烧，然后降至室温；
（3）将煅烧后的粉体再次研磨，然后压制成片，在1180～1300℃的空气中进行第二次煅烧，煅烧后降至室温、研磨，得sr4(al1-xfex)6so16粉状产品。
进一步的，上述步骤（1）中，所述fe源为fe2o3（三氧化二铁）、fe(oh)3（氢氧化铁）和fe2(so4)3（硫酸铁）中的至少一种，优选为fe2o3；所述sr源为srso4（硫酸锶）、sro（氧化锶）、srco3（碳酸锶）、sr(no3)2（硝酸锶）和sr(oh)2（氢氧化锶）中的至少一种，优选为srco3；所述al源为al2o3（氧化铝）、al(oh)3（氢氧化铝）、al2(so4)3（硫酸铝）和al(no3)3（硝酸铝）中的至少一种，优选为al(oh)3；所述s源为srso4（硫酸锶）、al2(so4)3（硫酸铝）和fe2(so4)3（硫酸铁）中的至少一种，优选为srso4。
进一步地，步骤（1）中，各原料纯度大于95%，粒径分布在0.1～15μm。
进一步地，步骤（2）中，各原料可以采用干法混合或湿法混合的方式混合均匀，优选采用湿法混合。干法混合时，研磨体为粒径在3～10mm的玛瑙球，刚玉球，优选玛瑙球；湿法混合时，分散介质为无水乙醇、去离子水，优选无水乙醇，无水乙醇纯度不低于99%。为了加速混合，可以在磁力搅拌、机械搅拌等搅拌方式下进行搅拌混合，优选为磁力搅拌。用磁力搅拌器进行混合时，搅拌时间优选为0.5～5h，转速优选为150～450r/min；用机械搅拌器进行混合时，搅拌时间优选为1～6h，转速优选为100～300r/min。
进一步地，步骤（2）中，各原料混合均匀后，研磨成平均粒径为0.5～15μm的粉体。将研磨后的粉体进行压片，压片的压力优选为5~12mpa。压片后的粉体置于刚玉坩埚、铂金坩埚等材质的坩埚中进行煅烧，优选置于铂金坩埚中。
进一步地，步骤（2）中，第一次煅烧时（以下称初烧，下同），在870～1100℃的空气中煅烧0.5～8h，优选在900～1050℃下进行煅烧，煅烧温度优选为1～5h。优选的煅烧温度和煅烧时间有利于原材料分解生成高反应活性的氧化物，以便固相反应的进一步进行。
进一步的，步骤（3）中，第一次煅烧后的粉体再次研磨成平均粒径为0.5～15μm的粉体，然后压制成片进行第二次煅烧（以下称二烧，下同），压片的压力优选为5~12mpa。第二次煅烧时，在1180～1300℃的空气中煅烧1～8h，优选在1200～1270℃下进行煅烧，煅烧温度优选为1～5h。优选的煅烧温度和煅烧时间有利于促进无水硫铝酸锶产物结晶度的提高，同时避免温度过高引起产物的分解。
进一步的，步骤（2）和步骤（3）中，第一次煅烧和第二次煅烧的升温速率和降温速率均为2～6℃/min。升温或降温过快会使原材料分解不完全及晶体生长缺陷增多，升温或降温过慢会延长总反应时长，进而带来电力资源的浪费。
此外，在无水硫铝酸锶制备过程中可以添加促进其结晶的助熔剂，包括li2co3（碳酸锂）、na2co3（碳酸钠）、k2co3（碳酸钾）、nh4cl（氯化铵）、nh4f（氟化铵）、nacl（氯化钠）、licl（氯化锂）、kcl（氯化钾）、caf2（氟化钙）、baf2（氟化钡）、b2o3（氧化硼）与h3bo3（硼酸）等，优选的是li2co3。
本发明在采用高温固相煅烧合成sr4al6so16的过程中，在sr4al6so16标准摩尔配比的基础上引入大半径fe3+离子取代晶体结构中的部分al3+离子，使纯正交相sr4al6so16随fe的掺加量的增加产生正交晶型向立方晶型的转化。本发明利用外加离子破坏晶格的周期势场，使晶格发生畸变，从而阻碍降温过程中高温立方相向低温正交相的转变，成功地将高温立方结构保留至室温环境；而且通过调整fe3+离子取代al3+离子的比例，可以准确控制两种晶型的转变过程。整个制备工艺基于固相烧结，工艺简单，操控性强，易于实现两相含量的准确控制，对两种晶型sr4al6so16的物理性能研究与相关相变材料的晶型调控有重要的推动作用,具有重要的应用价值。
附图说明
图1为实施例1中sr4al6so16的x射线粉末衍射数据，图1中同时标出标准正交相sr4al6so16（cod：1545673）的理论x射线粉末衍射数据作为对比；
图2为实施例2中sr4(al0.95fe0.05)6so16的x射线粉末衍射数据；
图3为实施例3中sr4(al0.92fe0.08)6so16的x射线粉末衍射数据；
图4为实施例4中sr4(al0.90fe0.10)6so16的x射线粉末衍射数据；
图5为实施例5中sr4(al0.88fe0.12)6so16的x射线粉末衍射数据，图5中同时示出标准立方相sr4al6so16（cod：1545674）的理论x射线粉末衍射数据作为对比；
图6为实施例6中sr4(al0.85fe0.15)6so16的x射线粉末衍射数据；
图7为实施例7中sr4(al0.82fe0.18)6so16的x射线粉末衍射数据；
图8为实施例8中sr4(al0.80fe0.20)6so16的x射线粉末衍射数据；
图9为实施例9中sr4(al0.70fe0.30)6so16的x射线粉末衍射数据。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明技术方案进行进一步详细、完整的说明和描述。下述说明仅是示例性的，并不对其内容进行限制。
本发明提供了一种无水硫铝酸锶正交相与立方相晶型的调控方法，步骤包括：将sr源化合物、al源化合物、fe源化合物和s源化合物按照化学计量比sr:al:fe:s为4:6-6x:6x:1进行称取，外加1~5wt.%s源化合物补偿so3挥发。将原材料混合均匀，采用高温固相煅烧的方法进行合成，使纯正交相sr4al6so16随fe源化合物的掺加量的增加，产生正交晶型向立方晶型的转化。
进一步的，高温固相煅烧由两次煅烧而成，第一次煅烧在870～1100℃的空气中煅烧0.5～8h，优选在900～1050℃下煅烧1～5h。第二次煅烧在1180～1300℃的空气中煅烧1～8h，优选在1200～1270℃下煅烧1～5h。
进一步的，掺加fe源后，最终所得产品的化学式为sr4(al1-xfex)6so16，其中0≤x<1，优选为0≤x≤0.2。
实施例1
不掺加fe，制备纯正交相sr4al6so16（x=0）的方法，步骤如下：
1)以srco3、al(oh)3和srso4作为初始原料，按照sr:al:s的摩尔比为4:6:1进行配料，此外，在此基础上多加入部分srso4，以补偿so3挥发造成的s损失，多加的srso4的量为srso4理论量的2wt.%，以过量无水乙醇作为分散溶剂，将各原料进行湿法混合，利用机械搅拌器搅拌5h，转速为130r/min，待无水乙醇挥发殆尽进行研磨，得到混合均匀的生料粉体；
2)将步骤1）混合好的粉体用8mpa的压力压制成片，将压片置于铂金坩埚中，以2～6℃/min升温至980℃初烧3h，然后以相同速率降至室温，用研钵将初烧压片研磨成平均粒径0.6～12μm的粉体；
3)将步骤2）的初烧粉体再次压片装填到铂金坩埚中，以2～6℃/min升温至1270℃二烧3h，然后以相同速率降至室温，将得到的压片研磨为平均粒径0.6～12μm的粉体，即得到最终的sr4al6so16产物。
所得产物的xrd结果如图1所示，由图可以看出，产品的x射线粉末衍射数据与正交标准衍射卡片（cod-1545673）完全一致，确定烧结产物为pcc2空间群正交相sr4al6so16结构。
实施例2
掺加fe，制备正交相和立方相混合的sr4(al1-xfex)6so16，步骤如下：
1)以sro、al(oh)3、fe2o3和srso4作为初始原料，按照sr:al:fe:s的摩尔比为4:5.70:0.30:1进行配料，此外，在此基础上多加入部分srso4，以补偿so3挥发造成的s损失，多加的srso4的量为srso4理论量的3.5wt.%，将各原料置于研磨罐中干混6h，转速为500r/min，得到混合均匀的生料粉体；
2)将步骤1）混合好的粉体用10mpa的压力压制成片，并置于刚玉坩埚中，以2～5℃/min升温至950℃，在空气中初烧3.5h，然后以相同速率降至室温，用研钵将初烧压片研磨成平均粒径0.6～12μm的粉体；
3)将步骤2）的初烧粉体再次压片装填到铂金坩埚中，以2～5℃/min升温至1260℃二烧3.5h，然后以相同速率降至室温，将得到的压片研磨为平均粒径0.6～12μm的粉体，得到最终的sr4(al0.95fe0.05)6so16产物。
所得产物的xrd结果如图2所示，从图中可以看出，产品的x射线粉末衍射数据与正交相sr4al6so16标准衍射卡片（cod-1545673）衍射峰位匹配度较好，合成产物的某些衍射峰强度较标准正交卡片略微减弱，减弱的晶面符合立方i23空间群的消光规律，说明fe3+离子的掺加使烧结的sr4(al0.95fe0.05)6so16开始从正交相向立方相转化。
实施例3
掺加fe，制备正交相和立方相混合的sr4(al1-xfex)6so16，步骤如下：
1)以sr(no3)2、al2o3、fe(oh)3和srso4作为初始原料，按照sr:al:fe:s的摩尔比为4:5.52:0.48:1进行配料，此外，在此基础上多加入部分srso4，以补偿so3挥发造成的s损失，多加的srso4的量为srso4理论量的3wt.%。以过量去离子水作为分散溶剂，将各原料进行湿法混合，利用磁力搅拌器搅拌1h，转速为400r/min，待干燥进行研磨，得到混合均匀的生料粉体；
2)将步骤1）混合好的粉体用10mpa的压力压制成片，并置于刚玉坩埚中，以2～5℃/min升温至1000℃，在空气中初烧2.5h，然后以相同速率降至室温，用研钵将初烧压片研磨成平均粒径0.6～12μm的粉体；
3)将步骤2）的初烧粉体再次压片装填到铂金坩埚中，以2～5℃/min升温至1250℃，在空气中于1250℃二烧2.5h，以2～5℃/min降至室温，将煅烧完的压片研磨为平均粒径0.6～12μm的粉体，即得到最终的sr4(al0.92fe0.08)6so16产物。
所得产物的xrd结果如图3所示，从图中可以看出，产物的x射线粉末衍射数据与正交相sr4al6so16标准衍射卡片（cod-1545673）衍射峰位匹配度较好，合成产物的某些衍射峰强度较标准正交卡片略微减弱，减弱的晶面符合立方i23空间群的消光规律，说明烧结的sr4(al0.92fe0.08)6so16进一步从正交相向立方相转化。
实施例4
掺加fe，制备正交相和立方相混合的sr4(al1-xfex)6so16，步骤如下：
1)以sro、al(oh)3、fe(oh)3和srso4作为初始原料，按照sr:al:fe:s的摩尔比为4:5.40:0.60:1进行配料，此外，在此基础上多加入部分srso4，以补偿so3挥发造成的s损失，多加的srso4的量为srso4理论量的3wt.%。以无水乙醇作为分散溶剂，将各原料进行湿法混合，利用机械搅拌器搅拌4h，转速为250r/min，待干燥后进行研磨，得到混合均匀的生料粉体；
2)将步骤1）混合好的粉体用7mpa的压力压制成片，将压片置于刚玉坩埚中，以3～5℃/min升温至1000℃，在空气中于1000℃初烧7h，然后以3～5℃/min降至室温，将压片研磨成平均粒径为0.6～12μm的初烧粉体；
3)将步骤2）的初烧粉体再次压片装填到刚玉坩埚中，以3～5℃/min升温至1240℃，在空气中于1240℃二烧7h，将得到的产物研磨为平均粒径0.6～12μm的粉体，即为最终的sr4(al0.90fe0.10)6so16产物。
所得产物的xrd结果如图4所示，从图中可以看出，产物的x射线粉末衍射数据与正交相sr4al6so16标准衍射卡片（cod-1545673）衍射峰位基本相匹配，上述正交相中衍射强度变弱的晶面较实施例3进一步减弱，减弱的晶面符合立方i23空间群的消光规律，说明烧结的sr4(al0.90fe0.10)6so16进一步向立方相转化。
实施例5
掺加fe，制备正交相和立方相混合的sr4(al1-xfex)6so16，步骤如下：
1)以srco3、al(oh)3、fe(oh)3和srso4作为初始原料，按照sr:al:fe:s的摩尔比为4:5.28:0.72:1进行配料，此外，在此基础上多加入部分srso4，以补偿so3挥发造成的s损失，多加的srso4的量为srso4理论量的1wt.%。以去离子水作为分散溶剂，将各原料进行湿法混合，利用机械搅拌器搅拌2h，转速为200r/min，待干燥后进行研磨，得到混合均匀的生料粉体；
2)将步骤1）混合好的粉体用7mpa的压力压制成片，将压片置于刚玉坩埚中，以3～5℃/min升温至1050℃，在空气中于1050℃初烧5h，然后以3～5℃/min降至室温，将压片研磨成平均粒径为0.6～12μm的初烧粉体；
3)将步骤2）的初烧粉体再次压片装填到刚玉坩埚中，以3～5℃/min升温至1230℃，在空气中于1230℃二烧5.5h，将得到的产物研磨为平均粒径0.6～12μm的粉体，即得最终的sr4(al0.88fe0.12)6so16产物。
所得产物的xrd结果如图5所示，从图中可以看出，产物的x射线粉末衍射数据与立方相sr4al6so16标准衍射卡片（cod-1545674）衍射峰位基本相匹配，上述正交相中衍射强度变弱的晶面较实施例4继续减弱，说明烧结的sr4(al0.88fe0.12)6so16进一步向立方相转化。
实施例6
掺加fe，制备正交相和立方相混合的sr4(al1-xfex)6so16，步骤如下：
1)以srco3、al2(so4)3·18h2o、fe2o3和srso4作为初始原料，按照sr:al:fe:s的摩尔比为4:5.10:0.90:1进行配料，此外，在此基础上多加入部分srso4，以补偿so3挥发造成的s损失，多加的srso4的量为srso4理论量的1.2wt.%。以无水乙醇作为分散溶剂，将各原料进行湿法混合，利用磁力搅拌器搅拌4.5h，转速为250r/min，待无水乙醇挥发殆尽进行研磨，得到混合均匀的生料粉体；
2)将步骤1）混合好的粉体于9mpa的压力下制成压片，装填到铂金坩埚中，以2～5℃/min升温至900℃，在空气中于900℃初烧7.5h，然后以2～5℃/min降至室温，进行研磨，得到平均粒径0.6～12μm的初烧粉体；
3)将步骤2）的初烧粉体压制成片再次装填到铂金坩埚中，以2～5℃/min升温至1220℃，在空气中于1220℃二烧7.5h，研磨为平均粒径0.6～12μm的粉体，即得到最终的sr4(al0.85fe0.15)6so16产物。
所得产物的xrd结果如图6所示，从图中可以看出，产物的x射线粉末衍射数据与立方相sr4al6so16标准衍射卡片（cod-1545674）衍射峰位基本相匹配，上述正交相中衍射强度变弱的晶面较实施例5继续减弱，说明烧结的sr4(al0.85fe0.15)6so16进一步向立方相转化。
实施例7
掺加fe，制备正交相和立方相混合的sr4(al1-xfex)6so16，步骤如下：
1)以srco3、al(no3)3·9h2o、fe2o3和srso4作为初始原料，按照sr:al:fe:s的摩尔比为4:4.92:1.08:1进行配料，此外，在此基础上多加入部分srso4，以补偿so3挥发造成的s损失，多加的srso4的量为srso4理论量的1.5wt.%。以无水乙醇作为分散溶剂，将各原料进行湿法混合，利用磁力搅拌器搅拌2h，转速为300r/min，待无水乙醇挥发殆尽进行研磨，得到混合均匀的生料粉体；
2)将步骤1）混合好的粉体用10mpa的压力压制成片装填到铂金坩埚中，以3～5℃/min升温至1100℃，在空气中于1100℃初烧1.5h，然后以3～5℃/min降至室温，进行研磨，得到平均粒径0.6～12μm的初烧粉体；
3)将步骤2）的初烧粉体压片再次装填到铂金坩埚中，以2～5℃/min升温至1220℃，在空气中于1220℃二烧1.5h，研磨为平均粒径0.6～12μm的粉体，即得到最终的sr4(al0.82fe0.18)6so16产物。
所得产物的xrd结果如图7所示，从图中可以看出，产物的x射线粉末衍射数据与立方相sr4al6so16标准衍射卡片（cod-1545674）衍射峰位相匹配，随着fe3+离子掺量的增加，正交相减弱的衍射晶面基本消失，fe3+离子的掺加使烧结的sr4al6so16大部分转化为立方相。
实施例8
掺加fe，制备纯立方相混合的sr4(al1-xfex)6so16，步骤如下：
1)以srco3、al(oh)3、fe(oh)3和srso4作为初始原料，按照sr:al:fe:s的摩尔比为4:4.80:1.20:1进行配料，此外，在此基础上多加入部分srso4，以补偿so3挥发造成的s损失，多加的srso4的量为srso4理论量的2.2wt.%。将各原料混合，置于研磨罐中干混4h，转速为450r/min，得到混合均匀的生料粉体；
2)将步骤1）混合好的粉体用10mpa的压力压制成片装填到刚玉坩埚中，以2～4℃/min升温至1050℃，在空气中于1050℃初烧5h，然后以2～5℃/min降至室温，进行研磨，得到平均粒径0.6～14μm的初烧粉体；
3)将步骤2）的初烧粉体再次压片装填到刚玉坩埚中，以2～4℃/min升温至1210℃，在空气中于1210℃二烧5h，研磨为平均粒径0.6～12μm的粉体，即得到最终的sr4(al0.80fe0.20)6so16产物。
所得产物的xrd结果如图8所示，从图中可以看出，产物的x射线粉末衍射数据与立方相sr4al6so16标准衍射卡片（cod-1545674）一致，说明烧结产物晶型全部转化为i23空间群立方相。说明当fe3+离子掺加量为0＜x＜0.20at.%时，烧结的产物包含pcc2空间群正交相和i23空间群立方相两种晶型。
实施例9
掺加fe，制备正交相和立方相混合的sr4(al1-xfex)6so16，步骤如下：
1)以srco3、al(oh)3、fe2o3和srso4作为初始原料，按照sr:al:fe:s的摩尔比为4:4.20:1.80:1进行配料，此外，在此基础上多加入部分srso4，以补偿so3挥发造成的s损失，多加的srso4的量为srso4理论量的4wt.%。以无水乙醇作为分散介质，将各原料进行湿法混合，利用机械搅拌器搅拌2.5h，转速为160r/min，待无水乙醇挥发殆尽进行研磨，得到混合均匀的生料粉体；
2)将步骤1）混合好的粉体用10mpa的压力压制成片装填到铂金坩埚中，以2～5℃/min升温至1000℃，在空气中于1000℃初烧5h，然后以2～5℃/min降至室温，进行研磨，得到平均粒径0.6～12μm的初烧粉体；
3)将步骤2）的初烧粉体压片再次装填到铂金坩埚中，以2～5℃/min升温至1200℃，在空气中于1200℃二烧5h，研磨为平均粒径0.6～12μm的粉体，即得到最终的sr4(al0.70fe0.30)6so16产物。
所得产物的xrd结果如图9所示，从图中可以看出，产物的x射线粉末衍射数据与立方相sr4al6so16标准衍射卡片（cod-1545674）相一致，说明当x>0.2即fe3+离子掺加量≥20at.%时，烧结的sr4(al0.70fe0.30)6so16仍以立方相存在，同时由于fe3+离子掺量的增加，达到了sr4al6so16固溶fe3+离子的极限，产物除sr4(al0.70fe0.30)6so16外，还生成少量的srfe2o4杂相。