一种高纯度中温煤沥青基超级活性炭的制备方法及应用与流程

本发明涉及一种高纯度中温煤沥青基超级活性炭的制备方法及应用，属于超级电容器电极材料的制备领域。

背景技术：

中温煤沥青是一种焦化副产品，是煤高温热裂解过程中形成的一种富含多种芳香环的重质混合物，但同时还含有多种无机盐类等杂质，其灰分主要是由sio2、fe2o3、al2o3、cao和mgo等成分组成。主要用于制造涂料、电极、沥青焦以及沥青炭黑等产品。而由于沥青具有片状微观结构，碳含量高的特点，是制备超级电容器电极的非常优异的前驱体材料。

相比于金属氧化物，导电聚合物这两类超级电容器电极材料，超级活性炭由于具有原料来源广、成本低、易加工、比表面积高和电化学稳定性好等诸多优点，是炭材料类电极材料中应用最广泛的一种电极材料。然而，超级活性炭的制备过程中，原料中的灰分含量对最终电极材料的电化学性能具有非常不利的影响，如高的灰分含量会造成电极材料差的循环性能、高的自放电等，同时原料中的灰分对材料活化过程中的造孔也存在不利的影响。因此，如何脱除原料中的灰分是制备高纯度、高性能的电容器用超级活性炭电极材料的关键因素。

技术实现要素：

本发明旨在提供一种低灰分、高纯度中温煤沥青基超级活性炭的制备方法及其在超级电容器中的应用。

本发明以普通高灰分的中温煤沥青制备高性能的超级电容器用电极材料，是实现中温煤沥青的高效利用、高附加值化，同时还可以实现超级活性炭的规模化制备和应用，在超级电容器电极领域具有良好的应用前景和实用价值。

本发明提供了一种高纯度中温煤沥青基超级活性炭的制备方法，是以市售中温煤沥青为原料，经过破碎/筛分获得中温煤沥青颗粒，将其与盐酸溶液混合，在60-90^oc下加热充分搅拌、过滤、干燥，获得预处理样品；将该预处理样品与氢氟酸溶液混合，在60-90^oc下加热充分搅拌，过滤、干燥，获得低灰分的中温煤沥青原料；将该低灰分的中温煤沥青与koh颗粒混合，用去离子水使二者充分混匀，在80-120^oc下干燥，然后将所得混合物置于管式炭化炉中，惰性气氛下进行高温热处理，自然冷却至室温，将混合物用去离子水和盐酸反复冲洗直到滤液达到中性，过滤、干燥，获得超级活性炭样品。该发明制备得到的超级活性炭为具有多层级孔、片层状结构的颗粒样品，是一种可靠的、性能优异的新型超级电容器电极材料。

上述的制备方法具体包括如下步骤：

（1）选择中温煤沥青：软化点为100-130^oc，灰分含量为10-20%；将选取的中温煤沥青经过破碎/筛分，获得中温煤沥青颗粒；

（2）将中温煤沥青颗粒与浓度为2-6mol/l的盐酸溶液混合，在60-90^oc下加热充分搅拌2-5h，过滤，干燥，获得预处理样品；

所述中温煤沥青颗粒的质量与盐酸溶液的体积比为1g:5-20ml；即每g中温煤沥青颗粒需要的盐酸溶液为5-20ml；

（3）将步骤（2）获得的预处理样品与质量浓度为5-20%的氢氟酸溶液混合，在60-90^oc下加热充分搅拌2-5h，过滤，干燥，获得低灰分的中温煤沥青；

所述预处理样品的质量与氢氟酸溶液的体积比为1g:5-20ml；即每g预处理样品需要的氢氟酸溶液为5-20ml；

（4）将步骤（3）所得低灰分的中温煤沥青与koh颗粒混合形成固体混合物，固体混合物中低灰分的中温煤沥青与koh颗粒的质量比为1:1-5；加去离子水使固体混合物充分混匀，在80-120^oc下干燥8-12h；

固体混合物的质量与去离子水的体积比为1g:5-10ml；即每g固体混合物需要的去离子水为5-10ml；

然后将所得混合物置于管式炭化炉中，在保护气氛下进行高温热处理，自然冷却至室温，将混合物进行水洗，浓度为0.5-3mol/l的稀盐酸洗涤，过滤，干燥，获得超级活性炭样品。

所述步骤（1）中的破碎/筛分是采用80-100目的不锈钢钢丝筛网进行筛分，获得尺寸150-180μm的中温煤沥青颗粒。

所述步骤（2）、（3）、（4）中的过滤采用水环真空泵，过滤所用的滤膜为pp膜，过滤过程中不断采用去离子水进行洗涤，直到滤液为中性为止。

所述步骤（2）、（3）中的样品干燥温度为80-120^oc，干燥时间为5-10h。

所述步骤（4）中的保护气氛为n2或ar中的一种，气体流速为2-10mlmin^-1g^-1。

所述步骤（4）中的热处理温度为600-1000^oc，热处理时间为1-3h。

所述步骤（4）中，过滤后进行干燥，干燥温度为80-120^oc，干燥时间为3-5h，干燥后获得超级活性炭样品。

本发明提供了一种采用上述制备方法制得的高纯度中温煤沥青基超级活性炭，该活性炭样品的比表面积高达2722m²g^-1，灰分含量低于0.1wt.%。

本发明提供了上述高纯度中温煤沥青基超级活性炭在超级电容器中的应用。

上述的应用，具体过程如下：将超级活性炭、乙炔黑、聚四氟乙烯（ptfe）按质量比80：10：10混合均匀，并且加入数滴无水乙醇研磨成糊状，均匀涂覆于1.5×1.5cm²的泡沫镍上，60-80^oc真空干燥10-12h，然后用压片机在10-15mpa压力下压制成电极片，以2×2cm²的pt片为对电极，hg/hgo电极为参比电极，采用三电极体系在6m的koh水性电解液中对样品的电化学性能进行测试。

应用效果：在0.2ag^-1电流密度下，比容量为295fg^-1，倍率性能良好（10ag^-1电流密度下仍然保持为192fg^-1），经过10000次循环之后，电容保持率为98%以上，表明高纯度的中温煤沥青基超级活性炭是一种性能优异的超级电容器电极材料。

本发明的有益效果：

（1）本发明采用市售的低廉焦化副产品中温煤沥青为前驱体，制备了高纯度、比表面积高、孔结构发达的超级活性炭材料，在超级电容器电极材料应用方面具有很高的价格优势并且表现出优异的电化学性能；

（2）通过调控盐酸和氢氟酸的使用量、实验温度等，可以制备不同灰分含量、不同比表面积的中温煤沥青基超级活性炭材料；

（3）本发明制备方法简单易行、科学合理，废酸溶液可以实现循环反复使用并转化成相应的盐溶液，不会对环境造成污染，可规模化制备高性能的超级电容器电极材料，不仅实现了工业生产过程中的中温煤沥青的高效、高附加值利用，还解决了超级活性炭用于超级电容器电极使用过程中，杂质对电极比容量、循环稳定性造成不良影响的问题。

附图说明

图1是实施例1制备的中温煤沥青基超级活性炭的sem照片；其中图1a是样品在低倍率下的sem照片，图1b是样品在高倍率下的sem照片；

图2是实施例1制备的中温煤沥青基超级活性炭的吸脱附等温线图；

图3是实施例1制备的中温煤沥青基超级活性炭的孔径分布图；

图4是实施例1制备的中温煤沥青基超级活性炭电极的循环稳定性能图。

具体实施方式

下面通过实施例来进一步说明本发明，但不局限于以下实施例。

实施例1：

（1）称取10g块状软化点为125^oc，灰分含量约为15%的中温煤沥青，用研钵破碎成粉末，用80目的不锈钢筛网进行筛分，获得粒径尺寸小于180μm的中温煤沥青颗粒；

（2）称取6g上述中温煤沥青颗粒，与50ml浓度为3mol/l的盐酸溶液混合，在80^oc下加热搅拌3h，采用水环真空泵进行过滤，过滤过程中不断采用去离子水进行洗涤，直到滤液达到中性为止，然后于100^oc下鼓风干燥8h，获得预处理的中温煤沥青颗粒；

（3）称取4g上述预处理样品与40ml浓度为10%的氢氟酸溶液混合，在80^oc下充分加热搅拌3h，采用水环真空泵进行过滤，过滤过程中不断采用去离子水进行洗涤，直到滤液达到中性为止，然后在90^oc下鼓风干燥8h，获得低灰分的中温煤沥青颗粒；

（4）将2.5g上述低灰分的中温煤沥青颗粒与10gkoh颗粒混合（质量比为1：4），用75ml去离子水使二者充分混匀，在100^oc下干燥10h，然后将所得混合物置于管式炭化炉中，保护气为n2，气体流量为5mlmin^-1g^-1，800^oc下热处理2h，自然冷却至室温，将混合物用去离子水进行洗涤，然后用浓度为2mol/l的稀盐酸反复洗涤，然后使用水环真空泵进行过滤，过滤过程中不断采用去离子水进行洗涤，直至滤液为中性为止，然后在100^oc下干燥4h，获得灰分含量为0.1%的超级活性炭电极材料。

（5）应用：

将超级活性炭、乙炔黑、聚四氟乙烯（ptfe）按质量比80：10：10混合均匀，并且加入数滴无水乙醇研磨成糊状，均匀涂覆于1.5×1.5cm²的泡沫镍上，60^oc真空干燥12h，然后用压片机在10mpa压力下压制成电极片，以2×2cm²的pt片为对电极，hg/hgo电极为参比电极，采用三电极体系在6m的koh水性电解液中对样品的电化学性能进行测试。

该电极材料比表面积为2722m²g^-1，在0.2ag^-1电流密度下，比容量为295fg^-1;10ag^-1电流密度下比容量为198fg^-1，在5ag^-1电流密度下经过10000次充放电循环，电容保持率为98%。

图1是本实施例制备的中温煤沥青基超级活性炭的sem照片：其中图1a是样品在低倍率下的sem照片，图1b是样品在高倍率下的sem照片，可以看出具有片层状，以及发达的孔道结构形貌；

图2是本实施例制备的中温煤沥青基超级活性炭的吸脱附等温线图，表现为ⅳ型吸脱附等温线特征，并且具有明显的迟滞回线，说明存在有丰富的中孔和大孔；

图3是本实施例制备的中温煤沥青基超级活性炭的孔径分布图，孔径分布较宽，孔径大小为0.5-70nm之间；

图4是本实施例制备的中温煤沥青基超级活性炭电极的循环稳定性能图，可以看出：在5ag^-1电流密度下经过10000次充放电循环，电容保持率为98%。

实施例2

（1）称取8g块状软化点为130^oc，灰分含量约为10%的中温煤沥青，用研钵破碎成粉末，用100目的不锈钢筛网进行筛分，获得粒径尺寸小于150μm的中温煤沥青颗粒；

（2）称取6g上述中温煤沥青颗粒，与30ml浓度为6mol/l的盐酸溶液混合，在90^oc下加热搅拌2h，采用水环真空泵进行过滤，过滤过程中不断采用去离子水进行洗涤，直到滤液达到中性为止，然后于80^oc下鼓风干燥10h，获得预处理的中温煤沥青颗粒；

（3）称取3g上述预处理样品与15ml浓度为20%的氢氟酸溶液混合，在60^oc下充分加热搅拌5h，采用水环真空泵进行过滤，过滤过程中不断采用去离子水进行洗涤，直到滤液达到中性为止，然后在110^oc下鼓风干燥6h，获得低灰分的中温煤沥青颗粒；

（4）将2g上述低灰分的中温煤沥青颗粒与6gkoh颗粒混合（质量比为1：3），用40ml去离子水使二者充分混匀，在90^oc下干燥11h，然后将所得混合物置于管式炭化炉中，保护气为n2，气体流量为2mlmin^-1g^-1，1000^oc下热处理1h，自然冷却至室温，将混合物用去离子水进行洗涤，然后用浓度为0.5mol/l的稀盐酸反复洗涤，然后使用水环真空泵进行过滤，过滤过程中不断采用去离子水进行洗涤，直至滤液为中性为止，然后在90^oc下干燥4.5h，获得灰分含量为0.2%的超级活性炭电极材料。

（5）应用：

将超级活性炭、乙炔黑、聚四氟乙烯（ptfe）按质量比80：10：10混合均匀，并且加入数滴无水乙醇研磨成糊状，均匀涂覆于1.5×1.5cm²的泡沫镍上，70^oc真空干燥11h，然后用压片机在11mpa压力下压制成电极片，以2×2cm²的pt片为对电极，hg/hgo电极为参比电极，采用三电极体系在6m的koh水性电解液中对样品的电化学性能进行测试。

该电极材料比表面积为2635m²g^-1，在0.2ag^-1电流密度下，比容量为307fg^-1;10ag^-1电流密度下比容量为211fg^-1，在5ag^-1电流密度下经过10000次充放电循环，电容保持率为99%。

实施例3

（1）称取12g块状软化点为100^oc，灰分含量约为20%的中温煤沥青，用研钵破碎成粉末，用100目的不锈钢筛网进行筛分，获得粒径尺寸小于150μm的中温煤沥青颗粒；

（2）称取10g上述中温煤沥青颗粒，与200ml浓度为2mol/l的盐酸溶液混合，在60^oc下加热搅拌5h，采用水环真空泵进行过滤，过滤过程中不断采用去离子水进行洗涤，直到滤液达到中性为止，然后于120^oc下鼓风干燥5h，获得预处理的中温煤沥青颗粒；

（3）称取7g上述预处理样品与100ml浓度为8%的氢氟酸溶液混合，在90^oc下充分加热搅拌2h，采用水环真空泵进行过滤，过滤过程中不断采用去离子水进行洗涤，直到滤液达到中性为止，然后在80^oc下鼓风干燥10h，获得低灰分的中温煤沥青颗粒；

（4）将5g上述低灰分的中温煤沥青颗粒与10gkoh颗粒混合（质量比为1：2），用150ml去离子水使二者充分混匀，在120^oc下干燥8h，然后将所得混合物置于管式炭化炉中，保护气为ar，气体流量为10mlmin^-1g^-1，700^oc下热处理2.5h，自然冷却至室温，将混合物用去离子水进行洗涤，然后用浓度为1mol/l的稀盐酸反复洗涤，然后使用水环真空泵进行过滤，过滤过程中不断采用去离子水进行洗涤，直至滤液为中性为止，然后在120^oc下干燥3h，获得灰分含量为0.5%的超级活性炭电极材料。

（5）应用：

将超级活性炭、乙炔黑、聚四氟乙烯（ptfe）按质量比80：10：10混合均匀，并且加入数滴无水乙醇研磨成糊状，均匀涂覆于1.5×1.5cm²的泡沫镍上，80^oc真空干燥10h，然后用压片机在12mpa压力下压制成电极片，以2×2cm²的pt片为对电极，hg/hgo电极为参比电极，采用三电极体系在6m的koh水性电解液中对样品的电化学性能进行测试。

该电极材料比表面积为2591m²g^-1，在0.2ag^-1电流密度下，比容量为279fg^-1;10ag^-1电流密度下比容量为179fg^-1，在5ag^-1电流密度下经过10000次充放电循环，电容保持率为97%。

实施例4

（1）称取10g块状软化点为125^oc，灰分含量约为15%的中温煤沥青，用研钵破碎成粉末，用80目的不锈钢筛网进行筛分，获得粒径尺寸小于180μm的中温煤沥青颗粒；

（2）称取8g上述中温煤沥青颗粒，与120ml浓度为4mol/l的盐酸溶液混合，在70^oc下加热搅拌4h，采用水环真空泵进行过滤，过滤过程中不断采用去离子水进行洗涤，直到滤液达到中性为止，然后于90^oc下鼓风干燥9h，获得预处理的中温煤沥青颗粒；

（3）称取6g上述预处理样品与120ml浓度为5%的氢氟酸溶液混合，在70^oc下充分加热搅拌4h，采用水环真空泵进行过滤，过滤过程中不断采用去离子水进行洗涤，直到滤液达到中性为止，然后在100^oc下鼓风干燥7h，获得低灰分的中温煤沥青颗粒；

（4）将4g上述低灰分的中温煤沥青颗粒与20gkoh颗粒混合（质量比为1：5），用170ml去离子水使二者充分混匀，在80^oc下干燥12h，然后将所得混合物置于管式炭化炉中，保护气为ar，气体流量为8mlmin^-1g^-1，600^oc下热处理3h，自然冷却至室温，将混合物用去离子水进行洗涤，然后用浓度为3mol/l的稀盐酸反复洗涤，然后使用水环真空泵进行过滤，过滤过程中不断采用去离子水进行洗涤，直至滤液为中性为止，然后在80^oc下干燥5h，获得灰分含量为0.1%的超级活性炭电极材料。

（5）应用：

将超级活性炭、乙炔黑、聚四氟乙烯（ptfe）按质量比80：10：10混合均匀，并且加入数滴无水乙醇研磨成糊状，均匀涂覆于1.5×1.5cm²的泡沫镍上，70^oc真空干燥10h，然后用压片机在14mpa压力下压制成电极片，以2×2cm²的pt片为对电极，hg/hgo电极为参比电极，采用三电极体系在6m的koh水性电解液中对样品的电化学性能进行测试。

该电极材料比表面积为2430m²g^-1，在0.2ag^-1电流密度下，比容量为272fg^-1;10ag^-1电流密度下比容量为157fg^-1，在5ag^-1电流密度下经过10000次充放电循环，电容保持率为95%。

实施例5

（1）称取12g块状软化点为100^oc，灰分含量约为20%的中温煤沥青，用研钵破碎成粉末，用80目的不锈钢筛网进行筛分，获得粒径尺寸小于180μm的中温煤沥青颗粒；

（2）称取10g上述中温煤沥青颗粒，与100ml浓度为5mol/l的盐酸溶液混合，在75^oc下加热搅拌3.5h，采用水环真空泵进行过滤，过滤过程中不断采用去离子水进行洗涤，直到滤液达到中性为止，然后于110^oc下鼓风干燥6h，获得预处理的中温煤沥青颗粒；

（3）称取8g上述预处理样品与65ml浓度为15%的氢氟酸溶液混合，在75^oc下充分加热搅拌2.5h，采用水环真空泵进行过滤，过滤过程中不断采用去离子水进行洗涤，直到滤液达到中性为止，然后在120^oc下鼓风干燥5h，获得低灰分的中温煤沥青颗粒；

（4）将6g上述低灰分的中温煤沥青颗粒与6gkoh颗粒混合（质量比为1：1），用100ml去离子水使二者充分混匀，在110^oc下干燥9h，然后将所得混合物置于管式炭化炉中，保护气为n2，气体流量为6mlmin^-1g^-1，900^oc下热处理1.5h，自然冷却至室温，将混合物用去离子水进行洗涤，然后用浓度为0.5mol/l的稀盐酸反复洗涤，然后使用水环真空泵进行过滤，过滤过程中不断采用去离子水进行洗涤，直至滤液为中性为止，然后在110^oc下干燥3.5h，获得灰分含量为0.7%的超级活性炭电极材料。

（5）应用：

将超级活性炭、乙炔黑、聚四氟乙烯（ptfe）按质量比80：10：10混合均匀，并且加入数滴无水乙醇研磨成糊状，均匀涂覆于1.5×1.5cm²的泡沫镍上，60^oc真空干燥11h，然后用压片机在15mpa压力下压制成电极片，以2×2cm²的pt片为对电极，hg/hgo电极为参比电极，采用三电极体系在6m的koh水性电解液中对样品的电化学性能进行测试。

该电极材料比表面积为2169m²g^-1，在0.2ag^-1电流密度下，比容量为232fg^-1;10ag^-1电流密度下比容量为105fg^-1，在5ag^-1电流密度下经过10000次充放电循环，电容保持率为94%。