一种高温相TiO2(B)材料的制备方法与流程

本发明属于光催化降解污染物技术领域，具体涉及一种高温相tio2(b)材料的制备方法。

背景技术

tio2(b)是一种比锐钛矿和金红石密度小、结构松散的介稳态氧化钛同质变体，在锂离子电池、电容器、传感器以及光催化、光电催化等领域备受关注。目前人们可以通过各种方法来制备tio2(b)，传统的制备方法有醋酸溶剂热法(changhuawang,xintongzhangandyichunliu.coexistenceofananatase/tio2(b)heterojunctionandanexposed(001)facetintio2nanoribbonphotocatalystssynthesizedviaafluorine-freerouteandtopotactictransformation[j].nanoscale,2014,6:5329–5337.)、强碱水热法(yanx,zhangy,zhuk,etal.enhancedelectrochemicalpropertiesoftio2(b)nanoribbonsusingthestyrenebutadienerubberandsodiumcarboxylmethylcellulosewaterbinder[j].journalofpowersources,2014,246:95-102.)、乙二醇溶剂热法(罗骁霄,林升炫,秦巍,文晓刚.水热法合成高纯tio2(b)纳米线及其锂电性能的研究[j].功能材料，2015,9(46):09148-09152.)、高温固相法(wangxin-yu(王新宇),xieke-yu(谢科予),lijie(李劼),laiyan-qing(赖延清),zhangzhi-an(张治安),liuye-xiang(刘业翔).synthesisandelectrochemicalperformanceoftio2-basanodematerial[j].j.cent.southuniv.technol.2011,18:406-410.)、溶胶凝胶法(yuren,zhengliu,frédériquepourpoint,a.robertarmstrong,clarep.grey,andpeterg.bruce*.nanoparticulatetio2(b):ananodeforlithium-ionbatteries[j].2012,124:2206–2209.)、电泳沉积法(cctsai,yychu,hteng.asimpleelectrophoreticdepositionmethodtopreparetio2-bnanoribbonthinfilmsfordye-sensitizedsolarcells[j].thinsolidfilms,2010,519(2):662-665.)等。在这些方法中水热法因制备方法简单，成本低而备受关注。但这些方法制备出的tio2(b)在温度为500℃以上后，晶相会逐渐转变为锐钛矿相，限制了其在一些领域的应用。目前尚未有在高温下抑制tio2(b)相变的报道。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种高温相tio2(b)材料的制备方法。

针对上述目的，本发明所采用的技术方案是：将氟化物和tio2(b)前驱体或纯相tio2(b)加入蒸馏水中搅拌1～10h，所得悬浊液放入烘箱中蒸干后，置于马弗炉内在大气氛围下600～950℃热氧化处理，得到高温相tio2(b)材料。

上述的氟化物为氢氟酸或氟化钠，优选所得悬浊液中氟化氢或氟化钠的质量浓度为0.1％～0.5％。

上述制备方法中，优选将氟化物和tio2(b)前驱体或纯相tio2(b)加入蒸馏水中搅拌4～6h。

上述制备方法中，所述的蒸干温度为60～90℃。

上述制备方法中，优选热氧化处理温度为700～800℃，时间为1～3h，升温速率为3～10℃/min。

上述纯相的tio2(b)采用传统方法制备而成，其中传统方法为醋酸溶剂热法、强碱水热法、乙二醇溶剂热法、高温固相法、溶胶凝胶法或电泳沉积法，所用的钛源为钛酸异丙酯、四正丁醇钛、三氯化钛、四氯化钛中任意一种或两种以上的混合物。

上述的tio2(b)前驱体为h2ti4o9、h2ti2o5、h2ti5o11等。

本发明的有益效果如下：

本发明通过相变抑制剂hf或氟化钠的参与可以较大程度减慢tio2(b)相变过程，在高温条件下仍保留相对较多的tio2(b)，并且，该结构的存在促进了高温下形成tio2(b)/锐钛矿异相结结构。

本发明制备方法简单，原材料价格低廉，所得tio2(b)材料热稳定性好，在较高温度下不发生相变，能有效应用于光催化、电催化、锂离子电池等领域。

附图说明

图1是实施例1～3及对比例1～3所得样品的xrd衍射图。

图2是实施例1所得样品的场发射扫描电镜图。

图3是实施例2所得样品的场发射扫描电镜图。

图4是实施例3所得样品的场发射扫描电镜图。

图5是对比例1所得样品的场发射扫描电镜图。

图6是对比例2所得样品的场发射扫描电镜图。

图7是对比例3所得样品的场发射扫描电镜图。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明进一步详细说明，但本发明的保护范围不仅限于这些实施例。

实施例1

将6ml四正丁醇钛和3ml醋酸加入20ml乙二醇中，均匀搅拌15min，然后加入30ml15mol/lnaoh水溶液，继续搅拌10min。将所得混合液转移至100ml水热反应釜，置于烘箱中180℃保温12h后，自然冷却至室温，取出，抽滤并用去离子水和乙醇将所得产物洗至中性，得到的滤液在300ml0.1mol/lhcl水溶液中搅拌12h，抽滤，用去离子水和乙醇洗至中性后，80℃干燥12h，得到tio2(b)前驱体h2ti4o9。将0.3gtio2(b)前驱体h2ti4o9与0.01ml氢氟酸(氟化氢的质量分数为49％)分散于10ml去离子水中，置于20ml小坩埚均匀搅拌4h，形成分散均匀的悬浊液，所得悬浊液中氟化氢的质量分数为0.1％；然后放入烘箱80℃烘干8h，得到的白色固体研磨后置于马弗炉大气氛围下750℃热氧化处理2h，得到高温相tio2(b)材料，记为0.1％f-ht。

实施例2

本实施例中，氢氟酸的用量为0.03ml，其他步骤与实施例1相同，得到高温相tio2(b)材料，记为0.3％f-ht。

实施例3

本实施例中，氢氟酸的用量为0.05ml，其他步骤与实施例1相同，得到高温相tio2(b)材料，记为0.5％f-ht。

对比例1

不添氢氟酸，其他步骤与实施例1相同，所得样品标记为0.0％f-ht。

对比例2

氢氟酸的用量为0.1ml，其他步骤与实施例1相同，所得样品记为1.0％f-ht。

对比例3

氢氟酸的用量为0.3ml，其他步骤与实施例1相同，所得样品记为3.0％f-ht。

实施例4

本实施例中，用0.03g氟化钠替换实施例2中的氢氟酸，其他步骤与实施例2相同，得到高温相tio2(b)材料。

实施例5

将6ml四正丁醇钛和3ml醋酸加入20ml乙二醇中，均匀搅拌15min，然后加入30ml15mol/lnaoh水溶液，继续搅拌10min。将所得混合液转移至100ml水热反应釜，置于烘箱中180℃保温12h后，自然冷却至室温，取出，抽滤并用去离子水和乙醇将所得产物洗至中性，得到的滤液在300ml0.1mol/lhcl水溶液中搅拌12h，抽滤，用去离子水和乙醇洗至中性后，80℃干燥12h，将固体置于马弗炉内在大气氛围下400℃热氧化处理，得到纯相tio2(b)。将0.3g纯相tio2(b)与0.03ml氢氟酸(氟化氢的质量分数为49％)分散于10ml去离子水中，置于20ml小坩埚均匀搅拌4h，形成分散均匀的悬浊液，所得悬浊液中氟化氢的质量分数为0.3％；然后放入烘箱80℃烘干8h，得到的白色固体研磨后置于马弗炉大气氛围下750℃热氧化处理2h，得到高温相tio2(b)材料。

发明人对实施例1～3及对比例1～3所得样品进行了xrd衍射图和场发射扫描电镜的测试，结果见图1～7。

由图1可见，对比例1的样品tio2(b)在750℃完全相变为锐钛矿。根据图中的tio2(b)(jcpds46-1238)和锐钛矿(jcpds21-1272)标准卡片可以看出，随着氢氟酸加入的量逐渐增多(0.1％-0.3wt％)样品中tio2(b)相逐渐出现，说明该结构在hf的作用下相变程度减弱，部分相结构得以保持。这是因为加入的f^-使得材料的表面能降低，相转变则需要更高的温度和能量。而当hf的量继续增加时(0.5wt％-3.0wt％)，tio2(b)含量开始减少直至完全变成锐钛矿。根据xrd的标准曲线可计算出750℃含0.3％hf的样品中，tio2(b)的含量为50.5％，锐钛矿含量为49.5％。该图表明，少量hf的存在确实起到相变抑制剂的作用，可以在750℃高温下仍然保留部分tio2(b)相，然而随着hf浓度的增加，由于hf对tio2结构的刻蚀作用，反而加快了tio2(b)相变的进程，从而使其完全转变为锐钛矿相。

由图2～7可见，0.0％f-ht样品显示出较多颗粒堆积的棒状相貌，随着hf量的增加，纤维状的tio2(b)结构逐渐明显，继续增加hf的量，可以明显看到其对tio2样品的刻蚀作用，样品纤维状结构逐渐消失，最后成为团聚的颗粒状样品。结合xrd数据我们可以看到，锐钛矿样品主要为颗粒状形貌，而tio2(b)样品为纤维状结构。在不含hf的样品中(0.0％f-ht)，虽然tio2(b)全部相变为锐钛矿相，仍可以观察到tio2(b)前驱体的纤维状结构，而当高浓度hf样品(3.0％f-ht)，tio2(b)完全相变为锐钛矿同时伴随着前驱体纤维状结构的消失。在样品0.3％f-ht中，既包含了tio2(b)的纤维状结构又包含了部分相变的锐钛矿颗粒，形成大量的异相结结构。因此，在相变过程中该材料中形成了大量明显的异相结结构。