本发明涉及一种电子级磷烷的提纯系统，以及基于该提纯系统的磷烷的处理方法。
背景技术：
磷烷(ph3)和砷烷(ash3)物性相似，均作为半导体制造中的重要n型掺杂源，同时用于离子注入工艺、外延gap材料、多晶硅化学气相沉积等，是极为重要的电子特气。此外，它们还广泛应用于太阳能电池、粮食熏蒸等领域。磷烷的合成方法主要有化学法、电解法和微波法，但无论哪种合成工艺都会产生不必要的杂质，目前国内合成的磷烷经预处理后纯度为98-99％，其中含有的杂质为n2、o2、co、ch4、co2、sih4、h2s、h2o、ash3、snh4和geh4，无法直接用于电子、航空、军工等领域。因此磷烷的预处理精制就显得格外重要。目前主要的精制方法有分子筛吸附法、低温精馏法以及膜分离法等，但最终也都无法获得高纯6n～7n(6n指99.9999％纯度)的磷烷。发明专利cn201510336886.1中公开了电子级磷烷的制备工艺，该工艺能耗大，投资大，操作费用高，由于没有进行预处理脱出具有腐蚀性的硫化氢和二氧化碳，且硫化氢和二氧化碳会与其他烷烃和烯烃化合物形成共沸，例如在压力3.0mpa下进行精馏操作，硫化氢与乙烷共沸点9.3℃，硫化氢与丙烷共沸点39.8℃，二氧化碳和乙烷共沸点-11℃，二氧化碳和乙烯共沸点-15℃等，而在压力3.0mpa下磷烷的沸点为12.42℃，由于多种共沸物的存在，难以通过精馏直接分离出磷烷，导致磷烷收率低，只能达到85％。实际工程中，乙烷和磷烷沸点在高压下接近，也会经常导致磷烷的纯度无法达标。选择mdea等有机胺液作为酸性气体co2、h2s的吸收剂，常温下co2-mdea反应速率常数k为3.7m3/(kmol·s)～7.8m3/(kmol·s)，为慢反应，mdea溶液吸收co2的过程受液膜控制；常温下h2s-mdea反应速率常数k>109m3/(kmol·s)，反应瞬间完成，mdea溶液吸收co2的过程受气膜控制。因此，mdea在脱h2s时，存在h2s和co2选择性吸收问题。技术实现要素：本发明的目的是为了解决上述现有技术没有脱出硫化氢和二氧化碳影响后续磷烷纯度、以及在脱出酸性气体过程中mdea等有机胺对h2s和co2存在选择性吸收问题，提供一种集吸收、解吸、冷凝、压缩、吸附和精馏为一体的电子级磷烷的提纯系统，基于硫化氢与杂质共沸的温度与产品磷烷接近，而二氧化碳与难分离的乙烷沸点低的原理，通过控制理论板数选择性吸收全部硫化氢和部分二氧化碳，再通过精馏将未被吸收的二氧化碳与乙烷共沸从精馏塔顶脱出，通过该提纯系统将纯度为98％wt的磷烷再提纯，得到各杂质含量均≤100ppb的磷烷，不仅将收率从现有85％提高到95％以上，同时纯度从6n提高到7n，从而减轻下游处理负荷。本发明的目的是通过以下技术方案实现的：一种电子级磷烷的提纯系统，包括吸收塔1、冷凝器2、压缩机8、吸附系统、脱轻精馏塔10、脱轻精馏塔塔顶冷凝器11、脱轻精馏塔塔釜再沸器12、脱重精馏塔13、脱重精馏塔塔顶冷凝器14和脱重精馏塔塔釜再沸器15；所述的吸收塔1设有用于通入磷烷原料的下部进气口、塔顶出气口；所述的吸收塔1的塔顶出气口经压缩机8与吸附系统的进口连接，吸附系统的出口与脱轻精馏塔10的进气口连接，脱轻精馏塔10顶部轻组分出口与脱轻精馏塔塔顶冷凝器11连接，脱轻精馏塔塔顶冷凝器11的冷凝液回流出口与脱轻精馏塔10的回流液进口连接，不凝气出口与尾气系统连接，脱轻精馏塔10塔底重组份出口与脱重精馏塔13的进气口连接，所述的脱轻精馏塔10塔底重组份出口还设有支路经脱轻精馏塔塔釜再沸器12与脱轻精馏塔10的再沸器返回口连接；所述的脱重精馏塔13的塔顶轻组分出口与脱重精馏塔塔顶冷凝器14连接，脱重精馏塔塔顶冷凝器14的冷凝液回流出口与脱重精馏塔13的回流液进口连接，不凝气出口与收集装置连接用于收集磷烷成品；脱重精馏塔13的塔底重组分出口与尾气系统连接将部分ash3、snh4和微量的geh4送至尾气系统处理，所述的脱重精馏塔13塔底重组份出口还设有支路经脱重精馏塔塔釜再沸器15与脱重精馏塔13的再沸器返回口连接。作为本发明电子级磷烷的提纯系统的其中一种优选方案，所述的吸收塔1设有上部吸收液进口、塔底出液口；所述的吸收塔1塔顶设有冷凝器2，吸收塔1的塔顶出气口与冷凝器2连接，冷凝器2的不凝气(主成分为ph3)出口与压缩机8的进气口连接。所述的吸附系统包括两个并联的吸附塔9，所述的吸附塔9内装填3a和/或4a分子筛用于吸附脱h2o、co2和h2s，两个吸附塔一备一用。优选的，本发明所述的电子级磷烷的提纯系统还包括气液分离罐3、解吸塔4、解吸塔塔顶冷凝器5、重沸器6、换热器7；冷凝器2的冷凝液出口与气液分离罐3的进口连接；气液分离罐3的出气口与压缩机8的进口连接；所述的换热器7的冷却介质入口分别与吸收塔1的出液口、气液分离罐3的出液口连接，换热器7的冷却介质出口与解吸塔4的上部进口连接，解吸塔4塔顶轻组分出口与解吸塔塔顶冷凝器5连接，解吸塔塔顶冷凝器5的冷凝液回流出口与解吸塔4的回流液进口连接，不凝气出口(co2+h2s)与尾气系统连接；所述的解析塔4的塔釜出液口经重沸器6与换热器7的供热介质进口连接，换热器7的供热介质出口与吸收塔1上部吸收液进口连接，将解吸附后的吸收液送入吸收塔1内循环使用。所述的解吸塔塔顶冷凝器5采用冷却水作为冷却介质；所述的重沸器6采用蒸汽作为加热介质。作为本发明电子级磷烷的提纯系统的其中一种优选方案，所述的吸收塔内装填固体吸附剂如氧化锌、氧化铁等金属氧化物用于和磷烷原料中的硫化氢直接反应。本发明的另一个目的是提供一种基于本发明提纯系统的电子级磷烷的处理方法，包括以下步骤：步骤(1)、将磷烷原料自吸收塔1下部通入塔内，自下而上通过吸收塔内的吸收液或固体吸附剂进行吸收处理；步骤(2)、吸收塔塔顶气体经压缩机压缩至温度为20～40℃、压力为3～5mpa，进入吸附系统，自上往下通过吸附剂层吸附脱水；步骤(3)、经过吸附脱水处理的气体进入脱轻精馏塔10内进行精馏，轻组分n2、o2、ch4、sih4、co以及共沸的乙烷和co2自塔顶排出至脱轻精馏塔塔顶冷凝器11，经冷凝器11冷凝后的不凝气去尾气系统，重组分进入脱重精馏塔13内精馏，重组分从塔底排出去尾气系统，轻组分自塔顶排出脱重精馏塔塔顶冷凝器14，冷凝器14塔顶不凝气即为磷烷成品。步骤(1)中，所述的磷烷原料中磷烷纯度为98％wt，含有的主要杂质为co2、h2s、c2h4、c2h6、h2o、ash3，还含有h2、o2、n2、ch4、co、sih4。所述的吸收液为胺液、氢氧化钠溶液。所述的胺液为mdea30～40％wt、mea1～3％wt、dea0～5％wt、余量为水。所述的氢氧化钠的浓度为1～30％wt。所述的吸收液为胺液时，将磷烷原料自吸收塔1下部通入塔内，吸收塔上部喷淋的吸收液逆向接触进行吸收处理，通过控制吸收塔的理论板数实现选择吸收全部硫化氢和占总量10～40％的二氧化碳，所述的吸收塔的理论板数为1～2块，吸收压力为0.1～3.5mpa，优选为0.1～0.5mpa；吸收温度为20～40℃；所述的磷烷原料和吸收液的气液比为1～15nm3/l，优选为6～12nm3/l。所述的吸收液为氢氧化钠溶液时，采用氢氧化钠溶液直接吸收脱出硫化氢和二氧化碳，所述的吸收压力为0.1～3.5mpa，优选为0.1～0.5mpa；吸收温度为20～40℃；所述的磷烷原料和吸收液的气液比是1～10nm3/l，优选为3～8nm3/l。所述的固体吸附剂为氧化锌或氧化铁。步骤(2)中，所述的冷凝器的温度越低，脱水效果越好，后续吸附能力也越好。吸收塔顶气体通过冷凝器2冷却至40℃以下，优选为5～38℃；冷凝器2顶部排出的不凝气再经压缩机8压缩得到温度为20～40℃、压力为3～5mpa的气体。所述的吸附系统的吸附压力为0.1～5mpa，吸附压力越高，吸附效果越好，综合考虑后续精馏塔操作，最优吸附压力为2～4mpa；吸附温度与压缩后的气体温度一样，在0～40℃为佳。所述的吸附剂为3a分子筛和/或4a分子筛；所述的3a分子筛与4a分子筛的质量比为95:5～100:0，3a分子筛越多，对脱水效果越好。所述的吸附剂的填充量为磷烷原料含水量的1～4％wt(即100g吸附剂能吸附1～4g水)，优选为2～3％wt。所述的吸附剂的再生方法为：吸附塔底通入氮气，在温度180～330℃，压力0.1～0.5mpa下高温解吸出被吸附的h2o，并从塔顶排出去尾气系统，最终使得吸附剂中h2o的含量≤1ppm。所述的氮气通入量和吸附剂的用量关系为100～400nm3/h:1m3吸附剂(即每1m3吸附剂通入100～400nm3/h的氮气)，优选为150～220nm3/h:1m3吸附剂。步骤(3)中，所述的脱轻精馏塔理论塔板为30～90块，进料塔板位置为2～60块；脱轻精馏塔的操作压力为0.1～5mpa，塔顶温度为-10～50℃，回流比为100～700。优选的，所述的脱轻精馏塔理论塔板为40～70块，进料塔板位置为10～40块；脱轻精馏塔的操作压力为2～4mpa，塔顶温度为-0～40℃，回流比为200～680。所述的脱重精馏塔13理论塔板为10～90块，进料塔板位置为2～40块；脱重精馏塔的操作压力为0.1～5mpa，塔顶冷凝温度为5～50℃，回流比为0.1～20。优选的，所述的脱重精馏塔13理论塔板为30～60块，进料塔板位置为10～30块；脱重精馏塔的操作压力为2～4mpa，塔顶冷凝温度为5～40℃，回流比为4～10。由于砷烷(ash3)与磷烷杂质类似，沸点类似，砷烷和磷烷的处理工艺完全一样，因此本发明同样适用于电子级砷烷提纯。适用于本发明提纯方法的砷烷原料中砷烷纯度为98％wt，含有的杂质为co2、h2s、c2h4、c2h6、h2o、h2、o2、n2、sih4。和现有技术相比，本发明的有益效果：采用本发明磷烷的提纯系统，以胺液作为吸收液，通过降低理论板数，尽可能的降低了气液接触时间，使得硫化氢可以瞬间反应完成，预先脱出全部硫化氢和部分二氧化碳以后，根据co2和乙烷的低共沸点，剩余二氧化碳与难分离组分乙烷的共沸脱出，解决了在精馏系统杂质不会因为共沸和腐蚀问题而导致产品不合格的问题。经本发明处理获得的磷烷或砷烷中各杂质含量均≤100ppb，ph3的纯度大幅度提高，可达到0.9999999(7n)。附图说明图1为本发明电子级磷烷的提纯系统的结构示意图；1-吸收塔，2-冷凝器，3-气液分离罐，4-解吸塔，5-解吸塔塔顶冷凝器，6-重沸器，7-换热器，8-压缩机，9-吸附塔，10-脱轻精馏塔，11-脱轻精馏塔塔顶冷凝器，12-脱轻精馏塔塔釜再沸器，13-脱重精馏塔，14-脱重精馏塔塔顶冷凝器，15-脱重精馏塔塔釜再沸器。具体实施方式下面结合具体实施方式对本发明的技术方案作进一步详细说明。实施例1如图1所示，一种电子级磷烷的提纯系统，包括吸收塔1、冷凝器2、气液分离罐3、解吸塔4、解吸塔塔顶冷凝器5、重沸器6、换热器7、压缩机8、吸附系统、脱轻精馏塔10、脱轻精馏塔塔顶冷凝器11、脱轻精馏塔塔釜再沸器12、脱重精馏塔13、脱重精馏塔塔顶冷凝器14和脱重精馏塔塔釜再沸器15；所述的吸收塔1设有用于通入磷烷原料的下部进气口、上部吸收液进口、塔底出液口、塔顶出气口；所述的吸收塔1的塔顶出气口与冷凝器2连接，冷凝器2的不凝气出口与压缩机8的进气口连接，冷凝器2的冷凝液出口与气液分离罐3的进口连接，气液分离罐3的出气口与压缩机8的进口连接；所述的压缩机8的出口与吸附系统的进口连接，所述的吸附系统包括两个并联的吸附塔9，所述的吸附塔9内装填3a和/或4a分子筛，两个吸附塔一备一用；吸附系统的出口与脱轻精馏塔10的进气口连接，脱轻精馏塔10顶部轻组分出口与脱轻精馏塔塔顶冷凝器11连接，脱轻精馏塔塔顶冷凝器11的冷凝液回流出口与脱轻精馏塔10的回流液进口连接，不凝气出口与尾气系统连接，脱轻精馏塔10塔底重组份出口与脱重精馏塔13的进气口连接，所述的脱轻精馏塔10塔底重组份出口还设有支路经脱轻精馏塔塔釜再沸器12与脱轻精馏塔10的再沸器返回口连接；所述的脱重精馏塔13的塔顶轻组分出口与脱重精馏塔塔顶冷凝器14连接，脱重精馏塔塔顶冷凝器14的冷凝液回流出口与脱重精馏塔13的回流液进口连接，不凝气出口与收集装置连接用于收集即获得磷烷成品；脱重精馏塔13的塔底重组分出口与尾气系统连接，所述的脱重精馏塔13塔底重组份出口还设有支路经脱重精馏塔塔釜再沸器15与脱重精馏塔13的再沸器返回口连接。所述的吸收塔1的出液口、气液分离罐3的出液口均与所述的换热器7的冷却介质入口连接，换热器7的冷却介质出口与解吸塔4的上部进口连接，解吸塔4塔顶轻组分出口与解吸塔塔顶冷凝器5连接，解吸塔塔顶冷凝器5的冷凝液回流出口与解吸塔4的回流液进口连接，不凝气出口(co2+h2s)与尾气系统连接；所述的解析塔4的塔釜出液口经重沸器6与换热器7的供热介质进口连接，换热器7的供热介质出口与吸收塔1吸收液进口连接，将解吸附后的吸收液送入吸收塔1内循环使用。所述的解吸塔塔顶冷凝器5采用冷却水作为冷却介质；所述的重沸器6采用蒸汽作为加热介质。本实施例吸附塔1的理论塔板数为1块；脱轻精馏塔10的理论塔板数为60块，进料塔板位置为18块(从上往下计)；脱重精馏塔13的理论塔板数为40块，进料塔板位置为19块。基于本实施例提纯系统对磷烷原料的处理方法，步骤如下：磷烷原料中磷烷纯度为98％wt，杂质为h2、o2、n2、ch4、co、co2、sih4、h2s、c2h4、c2h6、ash3、h2o，杂质含量(摩尔比)见表1。表1磷烷原料中杂质含量(ppmv)杂质h2o2n2ch4coco2sih4h2sc2h4c2h6ash3h2o含量200050100025800.1200253100500磷烷原料从吸收塔1下部进入塔内，吸收塔上部喷淋吸收液，气液比为6nm3/l，在操作压力1.04bar、温度40℃下气液逆向接触，脱除全部h2s和30％co2；其中，所述的吸收液为：35％wtmdea、2％wtdea、3％wtmea，余量为水。吸收塔1塔顶轻组分(组成见表2，摩尔比)自塔顶排出，进入冷凝器2冷凝至5℃，液相流至气液分离罐3进行粗脱水，废水自罐底排出，与从吸收塔1塔釜排出的含有co2和h2s的胺液汇合后(94℃左右)经换热器7换热后从解吸塔4塔顶进入塔内，塔顶轻组分co2和h2s自塔顶排出，经解吸塔塔顶冷凝器5冷凝后液相回流至解吸塔4，不凝气去尾气系统，解析塔4塔釜的胺液分别经重沸器6加热(121℃左右)、换热器7换热至30℃左右后从吸收塔1上部进入塔内循环使用。表2吸收塔塔顶轻组分的组成注：除sih4外，其余杂质的单位为ppmv。冷凝器2顶部排出的不凝气与气液分离罐3罐顶排出的气体混合，再经压缩机8压缩，压缩过程没有饱和液相水出现，得到温度为40℃、压力为3.4mpa的气体(气体组成与表2一致)，进入吸附塔9，吸附塔9内操作压力为3.3mpa，吸附温度为40℃，气体自上而下通过分子筛；其中，吸附塔中填充3a分子筛和4a分子筛(质量比为95:5)，分子筛的填充量为磷烷原料含水量的3％wt。吸附完毕后，吸附塔底按照1m3分子筛通入190nm3/h氮气，在温度300℃、压力0.4mpa下高温解吸出被吸附的h2o，并从塔顶排出去尾气系统，最终使得分子筛中h2o的含量≤1ppm。吸附塔9塔底排出的含ph3的气体(见表3)进入脱轻精馏塔10内进行精馏，脱轻精馏塔的操作压力为3.1mpa，塔顶温度为9℃，回流比为630，轻组分(见表4)自塔顶排出，经脱轻精馏塔塔顶冷凝器11冷凝后液相回流至脱轻精馏塔10，不凝气去尾气系统；脱轻精馏塔塔釜重组分组成(摩尔比)：磷烷：99.9598mol％，水52ppbv，砷烷(ash3)：104.4ppmv，乙烷40ppbv。磷烷在脱轻精馏塔中的收率为98％，2％的磷烷作为轻组分自塔顶排出。表3经吸附塔吸附脱水后气体的组成注：除sih4和h2o外，其余杂质的单位为ppmv。表4脱轻精馏塔塔顶不凝气组成脱轻精馏塔10塔釜重组份一部分经脱轻精馏塔塔釜再沸器12加热后又回至脱轻精馏塔内，一部分进入脱重精馏塔13内继续精馏，脱重精馏塔的操作压力为3mpa，塔顶温度为14℃，回流比为6，脱重精馏塔13中重组分ash3一部分从塔底排出去尾气系统，一部分经脱重精馏塔塔釜再沸器15加热后又回至脱重精馏塔内，塔顶轻组分经脱重精馏塔塔顶冷凝器14冷凝后，在脱重精馏塔顶获得磷烷产品，根据冷凝温度不同，可以控制冷凝器温度，获得气相或者液相的高纯磷烷。最终磷烷产品(摩尔比)指标如下：磷烷7n(99.99999％mol)，砷烷13.2ppbv，乙烷40ppbv。磷烷在脱重精馏塔中的收率为95％，有3％的磷烷作为重组分排出到塔釜。实施例2如图1所示，一种电子级磷烷的提纯系统，包括吸收塔1、冷凝器2、压缩机8、吸附系统、脱轻精馏塔10、脱轻精馏塔塔顶冷凝器11、脱轻精馏塔塔釜再沸器12、脱重精馏塔13、脱重精馏塔塔顶冷凝器14和脱重精馏塔塔釜再沸器15；所述的吸收塔1设有用于通入磷烷原料的下部进气口、上部吸收液进口、塔底出液口、塔顶出气口；所述的吸收塔1的塔顶出气口与冷凝器2连接，冷凝器2的不凝气出口与压缩机8的进气口连接，冷凝器2的冷凝液回流出口与吸收塔1的回流液进口连接；所述的压缩机8的出口与吸附系统的进口连接，所述的吸附系统包括两个并联的吸附塔9，所述的吸附塔9内装填3a和/或4a分子筛，两个吸附塔一备一用；吸附系统的出口与脱轻精馏塔10的进气口连接，脱轻精馏塔10顶部轻组分出口与脱轻精馏塔塔顶冷凝器11连接，脱轻精馏塔塔顶冷凝器11的冷凝液回流出口与脱轻精馏塔10的回流液进口连接，不凝气出口与尾气系统连接，脱轻精馏塔10塔底重组份出口与脱重精馏塔13的进气口连接，所述的脱轻精馏塔10塔底重组份出口还设有支路经脱轻精馏塔塔釜再沸器12与脱轻精馏塔10的再沸器返回口连接；所述的脱重精馏塔13的塔顶轻组分出口与脱重精馏塔塔顶冷凝器14连接，脱重精馏塔塔顶冷凝器14的冷凝液回流出口与脱重精馏塔13的回流液进口连接，不凝气出口与收集装置连接用于收集即获得磷烷成品；脱重精馏塔13的塔底重组分出口与尾气系统连接，所述的脱重精馏塔13塔底重组份出口还设有支路经脱重精馏塔塔釜再沸器15与脱重精馏塔13的再沸器返回口连接。实施例3如图1所示，一种电子级磷烷的提纯系统，包括吸收塔1、冷凝器2、压缩机8、吸附系统、脱轻精馏塔10、脱轻精馏塔塔顶冷凝器11、脱轻精馏塔塔釜再沸器12、脱重精馏塔13、脱重精馏塔塔顶冷凝器14和脱重精馏塔塔釜再沸器15；所述的吸收塔1设有用于通入磷烷原料的下部进气口、塔顶出气口，在吸收塔1内填充氧化锌或氧化铁；所述的吸收塔1的塔顶出气口与压缩机8的进气口连接；所述的压缩机8的出口与吸附系统的进口连接，所述的吸附系统包括两个并联的吸附塔9，所述的吸附塔9内装填3a和/或4a分子筛，两个吸附塔一备一用；吸附系统的出口与脱轻精馏塔10的进气口连接，脱轻精馏塔10顶部轻组分出口与脱轻精馏塔塔顶冷凝器11连接，脱轻精馏塔塔顶冷凝器11的冷凝液回流出口与脱轻精馏塔10的回流液进口连接，不凝气出口与尾气系统连接，脱轻精馏塔10塔底重组份出口与脱重精馏塔13的进气口连接，所述的脱轻精馏塔10塔底重组份出口还设有支路经脱轻精馏塔塔釜再沸器12与脱轻精馏塔10的再沸器返回口连接；所述的脱重精馏塔13的塔顶轻组分出口与脱重精馏塔塔顶冷凝器14连接，脱重精馏塔塔顶冷凝器14的冷凝液回流出口与脱重精馏塔13的回流液进口连接，不凝气出口与收集装置连接用于收集即获得磷烷成品；脱重精馏塔13的塔底重组分出口与尾气系统连接，所述的脱重精馏塔13塔底重组份出口还设有支路经脱重精馏塔塔釜再沸器15与脱重精馏塔13的再沸器返回口连接。当前第1页12